Патентам и товарным знакам (19)
Скачать 455.07 Kb.
|
 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное.В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Co(C6H6O7) или Ni(C6 H6O7); H4[Mo4(C 6H5O7)2O11] (таблица 1).
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М.Цимблер, Л.Л.Шевченко, В.В.Григорьева. Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I.Bickley, H.G.M.Edwards, R.Gustar, S.J.Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M.Matzapetakis, M.Dakanali, C.P.Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W.Alcock, M.Dudek, R.Grybos et al. J.Chem.Soc.Dalton Trans. (1990) 707-711]. В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Co(C6H6O7 ) - Co2p3/2=782,0 еВ; или Ni(C6H 6O7) - Ni2p3/2=856,7 еВ; H4[Mo 4(C6H5O7)2O 11] - Mo3d5/2=232,4 еВ; SO4 2- - S2p=169,3 еВ. Отнесения сделаны в соответствии с [В.И.Нефедов. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. - М.: Химия. 1984, 256 с.]. Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров, зарегистрированы расстояния, соответствующие Co(C6H6O7) - Co-O=2,02 Å; или Ni(C6H6O7 ) - Ni-O=2,05 Å; H4[Mo4(C6 H5O7)2O11] - Mo-O=1,75 и 1,95 Å; Mo-Mo=3,40 и 3,69 Å.В результате проведения регенерации по вышеописанной методике получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие цитратные соединения Co(C6H6O7) или Ni(C 6H6O7), H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] и поверхностные сульфаты SO4 2- в заявляемых интервалах концентраций.Далее проводят гидроочистку различного углеводородного сырья, в качестве которого используют прямогонную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,3% и концом кипения 210°С, прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С, вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S и концом кипения 500°С. Гидроочистку бензина проводят при температуре 320°С, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч-1, объемном отношении водород/бензин 200. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч -1, объемном отношении водород/сырье 400. Для тестирования в гидроочистке катализаторы используют в виде фракции 0,50-0,25 мм и предварительно сульфидируют путем нагрева в течение 2 ч при 250°С, а затем 2 ч при 400°С при атмосферном давлении в токе сероводорода, идущего с объемным расходом 400 ч-1 . Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас.%: C - 11,1; S - 5,6; Co - 1,72; Mo - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м 2/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см 3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас.% - 4,0% Si и 1,0% P. Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас.%: CoO - 2,5; MoO3 - 12,0; SO4 2- - 0,3; C - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 400°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H 6O7) - 7,30; H4[Mo4(C 6H5O7)2O11] - 17,30; SO4 2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7) и H4 [Mo4(C6H5O7) 2O11], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные и спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии, подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7), H 4[Mo4(C6H5O7 )2O11] и SO4 2- в указанных выше концентрациях.Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2. Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации, а также катализатора после окислительной регенерации без обработки раствором лимонной кислоты. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: CoO - 2,5; MoO3 - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м 2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см 3/г. Пример 2 Для регенерации используют катализатор, дезактивированный в процессе получения дизельного топлива Евро-4, содержащий, мас.%: C - 15,2; S - 11,0; Ni - 4,15; Mo - 13,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 237 м2/г, средний диаметр пор 5 нм и объем пор 0,57 см3/г. Носитель катализатора представляет собой Al2O3 с суммарным содержанием примесей не более 0,1 мас.%. Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 1. Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас.%: NiO - 6,5; MoO 3 - 24,0; SO4 2- - 3,0; C - 0,15; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см3/г.Готовят раствор лимонной кислоты в этиловом спирте, имеющий концентрацию 3,0 моль/л. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают избытком раствора. Для этого 20 г катализатора помещают в колбу Шленка, оснащенную стеклянным керном, позволяющим подавать пропиточный раствор на дно колбы. Катализатор вакуумируют до остаточного давления 50 Торр, после чего через керн подают раствор лимонной кислоты, объем которого составляет 60 мл. Температура раствора 15°С. Избыток раствора контактируют с катализатором 60 мин, после чего сливают с катализатора. Далее катализатор сушат в течение 4 ч при 50°С, затем 20 ч при 220°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C6H 6O7) - 16,60; H4[Mo4(C 6H5O7)2O11] - 30,0; SO4 2- - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см3/г.Данные элементного анализа, ИК-, РФЭ- и EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Ni(C6H6O7); H4[Mo 4(C6H5O7)2O 11] и SO4 2- в вышеуказанных концентрациях.Результаты гидроочистки бензина на полученном катализаторе приведены в таблице 3. Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора, содержащего никель и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: NiO - 6,6; MoO 3 - 24,1; носитель - остальное; и имеющего удельную поверхность 285 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,82 см3/г, а также катализатора после окислительной регенерации без обработки раствором лимонной кислоты. Пример 3 Для регенерации используют катализатор, дезактивированный в процессе получения дизельного топлива Евро-5, содержащий, мас.%: C - 10,2; S - 9,9; Co - 2,7; Mo - 12,6; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м2/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,27 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 1,2 мас.% - 1,0% P и 0,2% B. Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 1. Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас.%: CoO - 3,9; MoO 3 - 21,8; SO4 2- - 3,3; C - 0,1; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 182 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,47 см3/г.Готовят раствор лимонной кислоты в смеси 50 об.% воды и 50 об.% этиленгликоля, имеющий концентрацию лимонной кислоты 5,0 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 9,5 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 10 ч при 70°С, затем 4 ч при 200°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 10,6; H4[Mo4(C6H5 O7)2O11] - 28,9; SO4 2- - 2,7; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 180 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,45 см3/г.Данные элементного анализа, ИК-, РФЭ- и EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Co(C6H6O7); H 4[Mo4(C6H5O7 )2O11] и SO4 2- в вышеуказанных концентрациях.Результаты гидроочистки углеводородного сырья на полученном катализаторе приведены в таблице 2. Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке свежего катализатора, содержащего кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас.%: CoO - 4,0; MoO3 - 22,0; носитель - остальное; и имеющего удельную поверхность 185 м2/г, средний диаметр пор 10 нм и объем пор 0,48 см3/г, а также катализатора после окислительной регенерации без обработки раствором лимонной кислоты. Пример 4 Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации из примера 1 пропитывают из избытка раствора в колбе Шленка по методике, описанной в примере 2, раствором лимонной кислоты в смеси воды (10 об.%,) изопропилового спирта (60 об.%) и диэтиленгликоля (30 об.%). Концентрация лимонной кислоты в растворе 1,0 моль/л. Катализатор предварительно вакуумируют до остаточного давления 30 Торр, после чего через керн подают раствор лимонной кислоты, объем которого составляет 60 мл. Температура раствора 50°С. Избыток раствора контактируют с катализатором 5 мин, после чего сливают с катализатора. Далее катализатор сушат в течение 4 ч при 50°С, затем 10 ч при 220°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: Co(C6H6O7) - 7,30; H4 [Mo4(C6H5O7) 2O11] - 17,30; SO4 2- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.Результаты гидроочистки углеводородного сырья на полученном катализаторе приведены в таблице 2. Пример 5. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации из примера 2 пропитывают по влагоемкости 16 мл раствора лимонной кислоты в смеси воды (80 об.%), глицерина (10 об.%) и этилового эфира этиленгликоля (10 об.%). Концентрация лимонной кислоты в растворе 2,5 моль/л. Катализатор сушат при 70°С 2 ч, затем при 200°С 4 ч. Полученный катализатор содержит, мас.%: Ni(C 6H6O7) - 16,60; H4[Mo 4(C6H5O7)2O 11] - 30,0; SO4 2- - 2,30; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм и объем пор 0,8 см3/г.Результаты гидроочистки бензина на полученном катализаторе приведены в таблице 3. Пример 6 Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации из примера 3 пропитывают из избытка раствора в колбе Шленка 50 мл раствора лимонной кислоты в смеси гексилового спирта (20 об.%) и этиленгликоля (80 об.%). Концентрация лимонной кислоты в растворе 3,0 моль/л. Катализатор предварительно вакуумируют до 50 Торр, пропитку проводят при 90°С в течение 20 мин, затем избыток раствора сливают. Катализатор сушат 1 ч при 100°С и затем 4 ч при 220°С. Полученный катализатор содержит, масс.%: Co(C6H6O 7) - 10,6; H4[Mo4(C6H 5O7)2O11] - 28,9; SO 4 | ||||||||||||
Похожие:
 | Патентам и товарным знакам (19) | | Патентам и товарным знакам (19) |
| Патентам и товарным знакам (19) | | Патентам и товарным знакам (19) |
| Патентам и товарным знакам (19) | | Полезной модели В федеральную службу по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам |
| Патентам и товарным знакам (19) Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг рф) (RU) |  | Патентам и товарным знакам (19) С2, 10. 09. 2005. Ru 2088086 C1, 27. 08. 1997. Su 1678247 A1, 23. 09. 1991. Jp 8140501 A, 04. 06. 1996 |
| Патентам и товарным знакам (19) Способ развивающего обучения на основе интенсификации познавательной деятельности | | Патентам и товарным знакам (19) С2, 27. 10. 2004. Ru 109621 U1, 20. 10. 2011. Ep 1154579 A2, 14. 11. 2001. Us 20020150156 A1, 17. 10. 2002 |
| Патентам и товарным знакам (19) С1, 20. 02. 2007. Ru 2411309 С2, 10. 02. 2011. Ru 2009113190 А, 20. 10. 2010. Ер 0368753 А, 16. 05. 1990 | | Патентам и товарным знакам (19) С2, 10. 04. 2008. Ru 2078364 C1, 27. 04. 1997. Su 1296873 A1, 15. 03. 1987. Jp 2000310600 A, 07. 11. 2000 |
| Патентам и товарным знакам (19) А, 15. 10. 1979. Su 1033258 А, 07. 08. 1983. De 1282865 В, 14. 11. 1968. Us 6056041 А, 02. 05. 2000 | | Патентам и товарным знакам (19) А1, 07. 01. 1991. Su 1578664 А1, 15. 07. 1990. Ru 2292030 С1, 20. 01. 2007. Ер 2215461 В1, 11. 05. 2011 |
| Патентам и товарным знакам (19) А, 22. 05. 1991. Kz 14477 А, 15. 06. 2004. Ru 93027780 А, 10. 04. 1996. Ru 2003103655 A, 27. 01. 2005 | | Патентам и товарным знакам (19) А, 04. 12. 1982. Ru 2131144 C1, 27. 05. 1999. Jp 63-275218 А, 11. 11. 1988. Us 3875427, 01. 04. 1975 |
