3.4 Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
3.4.1 Общие положения
Скорость химической реакции зависит от концентрации действующих реагентов. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакции увеличивается. Почему?
Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом. Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ − продуктов реакции. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.
А число соударений в единице объема, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Этим и объясняется тот факт, что при увеличении концентрации реагирующих веществ скорость химической реакции, как правило, увеличивается.
В 1865 г. профессор Н.Н. Бекетов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции. Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действующих масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. Гульдбергом и П. Ваге. Закон действующих масс − основной постулат химической кинетики:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторых степенях:
 , (3.8)
 , (3.9)
где  − константа скорости химической реакции;
 ,  − молярные концентрации реагирующих веществ;
х, у − показатели степени при концентрациях реагирующих веществ.
Коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ 1 моль/л.
Кинетическим уравнением химической реакции (3.8), (3.9) называется зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Для того чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости реакции и показатели степеней при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрациях реагирующих веществ (в уравнениях (3.8, 3.9) x, y) есть частный порядок реакции по веществу. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении химической реакции (х + у) представляет собой общий порядок реакции.
Порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами (а, б) только для элементарных реакций. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходной или активированный комплекс − конфигурация атомов, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Порядок сложной реакции по веществу в общем случае никак не связан с коэффициентами а и b в уравнении реакции и определяется экспериментально. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Для сложных реакций экспериментально установленная константа скорости может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Раздел кинетики, в которой скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют формальной кинетикой.
3.4.2 Примеры решения задач
Задача 1
В реакции второго порядка А + В → D начальные концентрации веществ А и В равны соответственно 2,0 моль/л и 3,0 моль/л. Скорость реакции равна 1,2∙10-3 моль/(л∙с) при [A]=1,5 моль/л. Рассчитайте константу скорости реакции и скорость реакции при [B]=1,5 моль/л.
Дано:
А + В → D,
второй порядок,
[A]нач= 2,0 моль/л,
[B]нач= 3,0 моль/л,
 1,2∙10-3 моль/(л∙с),
[A]1 = 1,5 моль/л,
[B]2 = 1,5 моль/л
|
Решение:
По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
 .
К моменту времени, когда [A]1 = 1,5 моль/л, прореагировало 0,5 моль/л веществ А и B, поэтому [B]2 = 3 – 0,5 = 2,5 моль/л. Константа скорости равна:
 1,2∙10-3/(1,5∙2,5) =
= 3,2∙10-4 л/(моль∙с).
|
Найти: k,
|
К моменту времени, когда [B]2 = 1,5 моль/л, прореагировало 1,5 моль/л веществ А и В, поэтому [A]2 = 2 – 1,5 = 0,5 моль/л. Скорость реакции равна:
= 3,2∙10-4 ∙0,5∙1,5 = 2,4∙10-4 моль/(л∙с).
Ответ: k = 3,2∙10-4 л/(моль∙с), = 2,4∙10-4 моль/(л∙с).
3.4.3 Вопросы для самоконтроля
1. Как скорость реакций зависит от концентрации реагентов и почему?
2. Кем и когда был открыт закон действующих масс? Сформулируйте этот закон.
3. Что называют порядком реакции по веществу и общим порядком реакции?
4. Какие уравнения называют кинетическими?
5. Что называют переходным комплексом?
6. Каков физический смысл константы скорости реакции и от чего она зависит?
7. Определите скорость реакции А + В = АВ при следующих условиях: молярных концентрациях Са = 2 моль/л; СВ = 0,5 моль/л и константе скорости реакции, равной 10–3 моль –1 · л · с –1.
3.5 Кинетическая классификация химических реакций
В химической кинетике химические реакции классифицируют или по признаку молекулярности, или по признаку порядка реакции.
3.5.1 Молекулярность реакции
Молекулярность реакции – это число частиц, участвующих в элементарной реакции. Молекулярность реакции определяется составом, пространственной структурой и энергией взаимодействия молекул. Элементарные реакции бывают трех типов.
Мономолекулярные реакции − элементарные реакции распада и изомерии, в которых участвует только одна молекула. К мономолекулярным реакциям относят реакции типа А→В+С. Например, разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или нагревания:
 .
 .
или реакции диссоциации А→В:
 .
 .
Бимолекулярные реакции − это реакции, в которых происходит взаимодействие в элементарном акте двух молекул. К бимолекулярным реакциям относят реакции типа А+В→С или 2А→В, например:
 .
 .
Примерами могут служить также следующие реакции:
 .
 .
Бимолекулярные реакции − самый распространенный тип элементарных реакций.
Тримолекулярные реакции − это реакции, в которых одновременно происходит взаимодействие в элементарном акте трех молекул. К тримолекулярным реакциям относят реакции типа А+2В→С или 3А→В, например:
 .
 .
Реакции, требующие одновременного столкновения трех и более молекул, маловероятны и встречаются очень редко.
Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции.
3.5.2 Порядок реакции
Общий порядок реакции определяется по более формальному признаку, чем молекулярность. Он может принимать целые значения, дробные, отрицательные и нулевые. Для необратимых реакций различают следующие типы химических реакций.
Реакции нулевого порядка − это реакции, в которых скорость процесса не зависит от концентрации и сохраняется постоянной во времени.
В качестве примера можно привести реакцию гидрирования этилена на платиновом катализаторе:
 .
Скорость данной реакции определяется поверхностью катализатора и не зависит от концентраций реагентов:
 .
К реакциям нулевого порядка относятся также реакции разложения некоторых веществ в газовой фазе на платиновом катализаторе:
 .
 .
Нулевой порядок наблюдается в гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода вещества к поверхности меньше скорости их химического превращения.
Реакции первого порядка. К химическим реакциям первого порядка относятся, как правило, реакции разложения. Например, реакция разложения азометана в газовой фазе является реакцией первого порядка:
 .
Скорость ее зависит только от концентрации азометана:
 .
Другие примеры:
 .
Реакция разложения:
тоже относится к реакциям первого порядка.
Реакции второго порядка. Не все реакции разложения реакции первого порядка. Так, реакции разложения:
 ,
являются реакциями второго порядка.
Примером реакции второго порядка служит также следующая реакция:
 .
Скорость данной реакции равна произведению концентраций:
 .
Другой пример − реакция гидрирования:
 .
Реакция третьего порядка. Реакция:
Является реакцией второго порядка по NO и первого порядка по кислороду, а в целом вся реакция третьего порядка. Кинетическое уравнение для скорости реакции получения NO2:
 .
Наиболее часто встречаются реакции первого, второго, редко − третьего порядков.
3.5.3 Причины несовпадения порядка и молекулярности
реакций
Лишь в редких случаях запись реакции в виде уравнения совпадает с истинным процессом, который обычно сложен и многостадиен.
Молекулярность и порядок реакций совпадают лишь для простых одностадийных реакций. Можно назвать несколько причин несовпадения порядка и молекулярности.
1. Постоянство концентраций одного или нескольких участников реакции. Например, в реакции омыления эфира:
 .
Концентрация воды практически постоянна, поэтому выражение для скорости реакции выглядит так:
 .
Реакция бимолекулярна, но первого порядка.
2. Ступенчатый характер реакции. Например, тримолекулярная реакция хлорирования оксида азота:
Состоит из двух стадий:
1) проходит быстро;
2) проходит медленно.
 .
Реакция тримолекулярна, но второго порядка.
3.5.4 Вопросы для самоконтроля
1. Сформулируйте понятие молекулярности.
2. Приведите пример мономолекулярных, бимолекулярных тримолекулярных реакций.
3. Почему трех- и четырехмолекулярные реакции встречаются крайне редко?
4. Приведите примеры реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков.
5. Возможны ли реакции дробного порядка? Если возможны, то приведите примеры таких реакций.
7. В чем причины несовпадения молекулярности и порядка химических реакций?
3.6 Кинетика реакций целого порядка
3.6.1 Кинетика реакций нулевого порядка
В реакциях нулевого порядка скорость не зависит от концентрации реагентов. Кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка можно получить, исходя из того, что скорость реакции:
 и  . (3.10)
Получим
 , (3.11)
Интегрирование полученного равенства приведет к уравнению:
 . (3.12)
Постоянную интегрирования находят при  и С = С0, считая, что реакция не началась. Тогда  , и предыдущее равенство можно записать в виде:
 . (3.13)
Равенство выражает линейную зависимость концентрации от времени (рисунок 3.11) и позволяет определить константу скорости как:
 . (3.14)
Из равенства (3.14) получим кинетическое уравнение нулевого порядка:
 . (3.15)
Размерность – моль/(л∙с).
Рисунок 11 – Зависимость концентрации от времени для
реакций нулевого порядка
Зная величину константы скорости, по уравнению (3.15) можно рассчитать время окончания реакции ( ) при  и С = 0:
 . (3.16)
3.6.2 Кинетика реакций первого порядка
Рассмотрим химическую реакцию первого порядка. Это обычно реакции разложения или диссоциации:
 .
Скорость реакции по закону действующих масс и по определению выражается следующими уравнениями:
 , (3.17)
 . (3.18)
Приравняем правые части уравнений (3.17) и (3.18):
 . (3.19)
Разделим переменные:
 . (3.20)
принимая для времени =0 C = C0, получим:
 . (3.21)
Тогда
 . (3.22)
Молярная концентрация реагентов и скорость реакций первого порядка уменьшаются во времени по экспоненциальному закону.
Прологарифмируем уравнение (3.21), получим:
 , (3.23)
 , (3.24)
тогда
 . (3.25)
Константа скорости реакции первого порядка измеряется в [с-1].
Рисунок 12 – Изменение концентрации реагирующих веществ во времени для реакций первого порядка
Константу скорости реакции можно найти графически (рисунок 12):
 . (3.26)
Размерность константы скорости k находится делением размерности моль/(л∙с) на размерность молярной концентрации моль/л, поэтому размерность составляет с-1 (или мин.-1).
Для характеристики скорости реакций первого порядка (и процессов радиоактивного распада), наряду с константой скорости, часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада.
Период полураспада ( ½) − время, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.
Подставим С = С0/2 в уравнение (3.25), тогда получим:
 . (3.27)
Период полураспада реагента в случае реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, а определяется константой скорости реакции. Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.
3.6.3 Кинетика реакций второго порядка
Рассмотрим реакцию второго порядка:
2HJ = H2+J2.
Скорость реакции по закону действующих масс и по определению выражается следующими уравнениями:
 , (3.28)
. (3.29)
Используя уравнения для скоростей реакций и разделяя переменные, получим:
 . (3.30)
Принимая в начальный момент C = C0 , получим:
 , (3.31)
 , л /(моль∙с). (3.32)
Рисунок 13 − Изменение концентрации реагирующих веществ во времени для реакций второго порядка
Константу скорости реакции можно найти графически (рисунок 13):
 . (3.33)
Подставим С = С0/2 в уравнение (3.32), тогда получим период полураспада:
 . (3.34)
Основные кинетические зависимости для уравнений различных порядков приведены в таблице 3.1
Таблица 3.1 − Кинетические зависимости
Порядок реакции
|
Зависимость
концентрации от времени
|
Выражение для
константы скорости
|
Период
полураспада
|
0
|
|
[моль∙ л–1∙с–1]
|
[моль∙ л–1∙с]
|
1
|
|
[с–1]
|
[с]
|
2
|
|
[л∙моль–1∙с–1]
|
[л∙моль–1∙с]
|
3.6.4 Методы определения порядка реакции
Химические реакции протекают через элементарные стадии, поэтому порядок реакции определяют экспериментально.
Для определения порядка реакций используются две группы методов: интегральные и дифференциальные.
1. Интегральные методы
Метод подстановки заключается в экспериментальном определении концентрации вещества в различные моменты времени от начала реакции. По полученным данным производят расчет скоростей, используя уравнения первого, второго, третьего порядков. Выясняют, по какому уравнению расчет дает практически постоянную величину константы с небольшими отклонениями разных знаков.
Графический метод. Измерив экспериментально концентрации веществ в различные интервалы времени от начала реакции, строят графики, выражающие зависимости lnC; 1/C; 1/C2 от времени. Реакция будет того порядка, где указанная зависимость представляет собой прямую линию.
Определение порядка реакции по периоду полураспада. Для реакций первого порядка время полураспада не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества, для реакций второго порядка – обратно пропорционально начальной концентрации, для реакций третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Для определения порядка реакции необходимо экспериментально определить время полураспада для нескольких начальных концентраций и установить, какая зависимость существует между ними.
2. Дифференциальные методы
Метод Вант-Гоффа. Дифференциальный метод, предложенный Вант-Гоффом, заключается в следующем. Пусть протекает какая-то реакция n-го порядка. Скорость ее в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением:
 . (3.35)
Прологарифмировав, получим:
 . (3.36)
Определяя скорость реакции при различных концентрациях реагирующих веществ и строя график зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации, определяют наклон полученной прямой, который будет представлять порядок реакции относительно вещества, концентрация которого изменялась. Отрезок, отсекаемый на оси  , будет равен lgk.
|
