2.6 Энтропия
2.6.1 Второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса. На эти вопросы отвечает второй закон термодинамики. Приведем вначале некоторые определения.
Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать сам собой, без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы.
Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо.
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы.
Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.
Несамопроизвольный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата энергии извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.
Вопрос, который волнует химиков, когда рассматриваются проблемы термодинамики – принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса, его направление.
В XIX в. П. Бертло и У. Томсен сформулировали следующий принцип: любой самопроизвольный химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Кроме того, большинство теплот образования, известных в то время, были отрицательными.
Однако вскоре обнаружились исключения, что самопроизвольно идут многие эндотермические реакции, например, растворение солей (нитрат натрия) или взаимодействие:
 .  >0.
Следовательно, критерия, предложенного П. Бертло и У. Томсеном, не достаточно.
Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния S – энтропия. Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клазиусом в 1850 г.
Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем (рисунок 6). Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причем:
 . (2.27)
Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η (Э. Клапейрон, 1834 г.):
 . (2.28)
Рисунок 6 − Схема тепловой машины
На основе анализа работы идеальной тепловой машины французский ученый С. Карно (1824 г.) сделал следующий вывод, являющийся, одной из формулировок второго начала термодинамики:
В тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику.
Можно условно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: «свободной» X и «связанной» Y энергий, причем «свободная» энергия может быть переведена в работу, а «связанная» энергия может перейти только в теплоту.
 . (2.29)
Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция, называемая энтропией.
Изменение энтропии равно минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:
 , Дж/моль∙К. (2.30)
Выражение (2.30) является определением энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов.
Второй закон термодинамики, как и первый, – результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона.
Так, второе начало по У. Томсону (1851 г.):
В природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара.
По Р. Клаузиусу (1850 г.):
Теплота сама по себе не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более теплому, или: невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое.
Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).
В реальных условиях в изолированной системе для необратимых процессов величина связанной, или недоступной, энергии возрастает, то есть самопроизвольно энтропия может только возрастать:
 <  < 
Таким образом, для изолированной системы, где Qmin = 0, получим:
1) в самопроизвольном (необратимом) процессе S > 0;
2) равновесном (обратимом) процессе S = 0;
3) в несамопроизвольном процессе S < 0.
В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной:
S 0 . (2.31)
В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.
Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.
Для практического использования удобна следующая формулировка второго закона термодинамики:
Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы − энтропия S. При протекании обратимых процессов в изолированной системе эта функция остается неизменной, а при необратимых − увеличивается.
S
Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.
2.6.2 Статистическая интерпретация энтропии
Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л. Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Таким образом, энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.
В 1872 г. Л. Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики:
Изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности.
Энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W: Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана для одного моля вещества:
 , (2.32)
где W – термодинамическая вероятность, т.е. число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях;
k − постоянная Больцмана (k = R/NА), k = 1,3807 ∙10-23 Дж/K.
Это «уравнение Больцмана», выведено М.Планком в 1900 г.
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии.
Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы. При термодинамической вероятности, равной единице W = 1, энтропия равна S = 0 при абсолютной температуре T = 0 K.
|
