Институт химии утверждаю





НазваниеИнститут химии утверждаю
страница1/2
Дата публикации02.03.2015
Размер0.55 Mb.
ТипДокументы
100-bal.ru > Математика > Документы
  1   2


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского

ИНСТИТУТ ХИМИИ

УТВЕРЖДАЮ

Проректор

по учебно-методической работе

профессор Е.Г. Елина
___________________________

"__" __________________2011 г.


Рабочая программа дисциплины
«РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ»


Направление подготовки

020100 - ХИМИЯ


Профиль подготовки

Аналитическая химия

Квалификация (степень) выпускника

Бакалавр

Форма обучения

очная

Саратов,

2011

1. Цели освоения дисциплины
Целью освоения дисциплины “Реакционная способность и механизмы аналитических реакций” является формирование у студентов представлений о фундаментальных вопросах и методологии исследования реакционной способности различных веществ, механизмов химических реакций и приобретение студентами практических навыков для предсказания аналитических характеристик реакций.
2. Место дисциплины в структуре ООП бакалавриата
Дисциплина “Реакционная способность и механизмы аналитических реакций” относится к вариативным дисциплинам профессионального цикла. Материал дисциплины базируется на знаниях по элементарной и высшей математике, информатике, физике, неорганической, органической, аналитической, физической химии в объеме курсов ООП по направлению 020100 “Химия” и является основой для последующего изучения вариативных дисциплин.

Приступая к изучению дисциплины, студент должен:

- знать основные разделы элементарной и высшей математики, информатики, физики, неорганической, органической, аналитической, физической химии (приведены ниже);

- уметь выполнять основные арифметические действия и действия с элементарными функциями, выполнять тождественные преобразования, решать уравнения и системы уравнений в рамках элементарной математики, дифференцировать, интегрировать, решать обыкновенные дифференциальные уравнения, простейшие операторные уравнения, оперировать рядами;

- уметь осуществлять направленный поиск ресурсов в сети Интернет;

- владеть теоретическими представлениями механики, молекулярной физики, электричества и магнетизма, оптики, ядерной физики, неорганической, органической, аналитической, физической химии, иметь представление о физических методах анализа и исследования;

- владеть навыками пользования персональным компьютером и стандартным программным обеспечением.

Освоение дисциплины необходимо как предшествующее следующим дисциплинам: «Методы разделения и концентрирования», «Хроматографические методы анализа»; «Химические процессы в окружающей среде», и для выполнения выпускной квалификационной работы..
3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины
В результате освоения дисциплины “Реакционная способность и механизмы аналитических реакций” формируются или закрепляются следующие компетенции:

- умение применять основные законы естественнонаучных дисциплин при изучении теоретических основ аналитической химии, в практической деятельности при выборе условий и методов определения, разделения, идентификации веществ (ОК-6);

- умение работать с компьютером на уровне пользователя формируется при моделировании химико-аналитических ситуаций, графических построениях различных зависимостей свойств веществ от концентрации, статистической обработке результатов анализа (ОК-7);

- умение владеть основными методами, способами и средствами, получения, хранения, переработки информации с помощью компьютера формируется при использовании баз аналитических данных при работе с аналитическими приборами 3-го поколения, при поиске заданных материалов в Интернете (ОК-9);

- способность работать с информацией в глобальных компьютерных сетях (ОК-10);

- владение основами теории фундаментальных разделов химии (прежде всего неорганической, аналитической, органической, физической, химии высокомолекулярных соединений, химии биологических объектов) (ПК-2);

- владение основными синтетическими и аналитическими методами получения и исследования химических веществ и реакций при изучении реакционной способности и выяснении механизмов (ПК-4);

- владение методами отбора материала для теоретических занятий и лабораторных работ (ПК- 11).
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

Знать:

- принципы и подходы к изучению реакционной способности веществ и механизмов химических реакций;

- механизмы важнейших реакций в неорганической и органической химии;

- механизмы важнейших аналитических реакций.

Уметь:

- использовать информацию о реакционной способности и механизмах реакций для прогнозирования влияния изменения условий реакции (природа и положение заместителя, растворитель, температура и т.д.) на ее протекание и на этой основе - оптимизировать условия химических процессов;

- использовать информацию о реакционной способности и механизмах реакций для предсказания аналитических характеристик реакций.

Владеть:

- методологией исследования реакционной способности химических соединений и механизмов химических реакций;

- знаниями о ключевых аспектах теории реакционной способности веществ, о механизмах важнейших химических реакций, особенно аналитических.

4. Структура и содержание дисциплины

Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 зачетные единицы, 108 часов: из них 36 – лекционных и 36 – лабораторных и 36 – самостоятельных часов. Форма отчётности предусмотрена в виде зачета в 7 семестре. В процессе подготовки студент должен подготовить реферат на заданную преподавателем тему.



п/п

Раздел дисциплины

Семестр

Неделя семестра

Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах)

Формы текущего контроля успеваемости (по неделям семестра) Формы промежуточной аттестации

(по семестрам)

Лекции

Самостоятельная работа

Всего

1

2

3

4

5

6

7

8

1

Понятие реакционной способности и механизма реакции. Типы механизмов реакций. Методы установления механизмов реакций

7

1

2

1

3

Устный отчет

2

Квантовохимические подходы к описанию реакционной способности веществ и механизмов реакций

7

2

2

1

3

Тестирование

3

Влияние строения на реакционную способность

7

3

1



3

Устный отчет

4

Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ)

7

3

1



3

Тестирование

























1

2

3

4

5

6

7

8

5

Роль растворителей в химии. Координационная и протонная теории растворителей. Гидрофобность (липофильность). Теории кислот и оснований. Теория С.А. Аррениуса. Протолитическая теория Й.Н. Бренстеда - П. Лоури

7

4

2

1

3

Письменный

отчет

6

Теории кислот и оснований А.И. Шатенштейна, Н.А. Измайлова, сольвосистем, Х. Лукса - Х. Флуда, Дж.Н. Льюиса, К.Б. Яцимирского, А. Лупи - Б. Чубар, М.И. Усановича

7

5

2

1

3

Контрольная работа по теории растворителей и теориям кислот и оснований

7

Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО). Трактовка реакций комплексообразования, ионной ассоциации. Теория ЖМКО в геохимии, в химии экстракции

7

6

2

1

3

Тестирование

8

Подходы к количественной оценке жесткости и мягкости, реакционной способности. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты. Электроотрицательность (ЭО). Принцип максимальной жесткости

7

7

2

1

3

Коллоквиум по теории ЖМКО

9

Механизмы реакций в неорганической химии. Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Трансвлияние и цисвлияние

7

8

1



1

Устный отчет

10

Реакции переноса электронов. Механизмы реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория Р.А. Маркуса. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Цепные радикальные реакции

7

8

1



1

Тестирование

11

Каталитические окислительно-восстановительные реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Уровни структурной организации белков. Ферменты и ферментативный катализ

7

9

2

1

3

Контрольная работа по механизмам реакций в неорганической химии. Решение исследовательских задач

12

Автокатализ. Сопряженные (индуцированные) реакции. Автоколебательные химические реакции, их механизмы

7

10

2

1

3

Коллоквиум по механизмам реакций в неорганической химии

13

Ионы карбения и карбония. Карбены. Нитрены. Карбанионы. Илиды. Ионные пáры. Радикалы. Бирадикалы. Катион-радикалы, анион-радикалы. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Амбидентные нуклеофилы

7

11

2

1

3

Критическое коллективное обсуждение. . Решение исследовательских задач

14

Межфазный катализ. -Эффект. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

7

12

2

1

3

Критическое коллективное обсуждение

15

Электрофильное и нуклеофильное присоединение по связи C=C, CC, C=O, CN

7

13

1



1

Консультация по индивидуальному проекту. Решение исследовательских задач

16

Реакции элиминирования. 1,2-Элиминирование. Карбанионы и таутомерия. Конденсации карбонильных соединений

7

13

1



1

Критическое коллективное обсуждение

























1

2

3

4

5

6

7

8

17

Перегруппировки. Реакции окисления органических соединений

7

14

1



1

Консультация по индивидуальному проекту

18

Реакции восстановления органических соединений. Гомолитические процессы. Перициклические реакции. Сохранение орбитальной симметрии.

7

14

1



1

Тестирование

19

Вицинальный эффект. Пространственный эффект соседней группы. Электрофильный катализ (“внутримолекулярная сольватация”). Методология предсказания избирательности и подход к молекулярному дизайну аналитических редокс-реагенто

7

15

2

1

3

Контрольная работа по механизмам реакций в органической химии

20

Влияние заместителей в молекулах на реакционную способность посредством эффекта поля. Влияние внутримолекулярной водородной связи (ВВС) на электронное строение молекул

7

16

2

1

3

Коллоквиум по механизмам реакций в органической химии

21

Пространственное и электронное строение молекул, ВВС, перенос заряда, топологические свойства электронной плотности, орбитальное взаимодействие, электростатический потенциал

7

17

2

1

3

Консультация по индивидуальному проекту

22

Принципы прогноза возможности формирования и устойчивости ионных ассоциатов, их гидратации и способности к экстракции

7

18

2

1

3

Консультация по индивидуальному проекту




Итого:







36

18

54

Зачет


Содержание лекционного курса

1. Введение.

Понятие реакционной способности и механизма реакции. Масштабные уровни при анализе химических превращений: макроскопический и микроскопический. Элементарные и сложные реакции. Микроскопический механизм химического процесса. Реакционные маршруты и каналы.

Сведения, требуемые для полного описания механизма. Топохимический принцип (Дж.М.Дж. Шмидт, М.Д. Коэн). “Химическое лезвие У. Оккама”. Необходимость изучения механизмов реакций. Условия, которым должен удовлетворять предлагаемый механизм. Роль методов квантовой химии в изучении механизмов реакций. Фемтосекундная спектроскопия.

Типы механизмов реакций. Неорганическая химия: разрыв и образование ковалентных связей, простой перенос электронов. Органическая химия: замещение, присоединение по кратным связям, 1,2-элиминирование, перегруппировки, окисление и восстановление.

2. Термодинамические условия реакций. Роль энтальпийного и энтропийного факторов. Примеры доминирующего влияния энтропии на протекание реакции (различие агрегатных состояний реагентов и продуктов; процессы, происходящие с увеличением числа молекул; увеличение энтропии с ростом температуры; выигрыш в энергии при раскрытии цикла).

3. Кинетические условия реакций. Свободная энергия активации. Переходное состояние. Активированный комплекс. Энтальпия и энтропия активации. Роль энтропии активации (необходимость взаимной ориентации реагирующих частиц; трудность замыкания цикла с числом звеньев более шести). Двух- и многостадийные процессы. Правила Дж.Е. Болдуина для замыкания цикла. Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакций. Постулат Дж.С. Хэммонда. Принцип микроскопической обратимости.

4. Методы установления механизмов реакций. Идентификация продуктов. Определение наличия интермедиата: выделение, детектирование, улавливание, введение в реакцию предполагаемого интермедиата. Изучение катализа. Механизм действия катализаторов. Факторы ускорения реакции в результате образования комплекса субстрата с катализатором: влияние катализатора на распределение электронной плотности в молекуле субстрата; понижение энергетического барьера реакции устранением запрета по орбитальной симметрии; создание благоприятной взаимной ориентации молекул субстрата и реагента. Специфический и общий кислотный и основной катализ. Изотопная метка. Стереохимические доказательства механизмов реакций.

Кинетические доказательства. Закон скорости реакции (кинетическое уравнение). Порядок и молекулярность реакции. Лимитирующая стадия. Допущение стационарного состояния (метод квазистационарных концентраций). Константа скорости, время полупревращения, энергия активации. Методы определения концентрации в ходе кинетического исследования: периодическая или непрерывная запись спектра; остановка реакции и анализ реакционной смеси; взятие аликвотных проб через определенные интервалы времени; измерение изменения общего давления; калориметрические методы. Получение кинетической информации методом ЯМР по форме линий. Информация о механизмах реакций, получаемая на основе кинетических данных.

Кинетические изотопные эффекты. Изотопные эффекты дейтерия, трития, 13C, 18O. Обратные изотопные эффекты. Первичные и вторичные изотопные эффекты. -, -, -Эффекты. Изотопный эффект растворителя.

5. Квантовохимические подходы к описанию реакционной способности веществ и механизмов реакций. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Гессиан. Понятие о переходном состоянии реакции как седловой точке первого порядка на ППЭ. Понятие о пути реакции. Минимально-энергетический путь. Путь наискорейшего спуска. Внутренняя координата реакции.

Индексы реакционной способности. Приближение изолированной молекулы и приближение локализации. Статические и динамические, энергетические и структурные индексы реакционной способности. Заряд на атоме. Электронная плотность в граничной орбитали. Порядок связи. Спиновая плотность на атоме. Полная энергия. Энергия граничной орбитали. Сродство к протону. Энергия катионной, анионной, радикальной локализации. Энергия связи при ее гомолитическом разрыве. Энергия стабилизации радикала. Энергия реорганизации радикала. Радиус онзагеровской полости. Относительная площадь ван-дер-ваальсовой поверхности. Поверхность, доступная для молекул растворителя (поверхность М.Л. Коннолли). Объем молекулы.

Корреляции физико-химических свойств и реакционной способности веществ с квантовохимическими индексами. Корреляции энергии длинноволнового перехода в электронных абсорбционных спектрах хелатов с положением граничных -уровней лигандов.

Полная энергия взаимодействия двух молекул, ее составляющие. Электростатический потенциал молекул и его роль в предсказании геометрии молекулярных комплексов, реакционной способности соединений. Объяснение сравнительной способности изомерных дипиридилов к протонированию на основе анализа электростатического потенциала и абсолютных величин сумм энергии связей атомов азота с валентно связанными атомами.

Корреляции экстракционной способности с зарядом на донорном атоме, электростатическим потенциалом, электроотрицательностью заместителей в молекуле экстрагента, энергией остовного 1s-уровня донорного атома, энтальпиями тестовых реакций (протонирование, комплексообразование с кислотами Дж.Н. Льюиса), эффективной длиной углеводородной цепи заместителя в молекуле экстрагента, конформационными особенностями последней. Компенсационный эффект (изокинетическая зависимость) при экстракционном комплексообразовании.

Анализ натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ). Квантовая теория “атомы в молекулах” (AIM) Р.Ф.У. Бейдера. Критическая точка связи, кольца, трехмерного каркаса. Электронная плотность в критической точке связи, лапласиан этой величины. Бейдеровский связевый путь, стационарная точка связевого пути. Молекулярное моделирование больших систем. Гибридные методы QM/MM, QM/QM, ONIOM. Молекулярный докинг.

6. Подходы к квантовохимическому исследованию молекулярных систем с учетом среды.

Явный учет гидратации в приближении супермолекулы, моделирование реальных водных растворов. Исследование влияния среды континуальным методом самосогласованного реактивного поля (SCRF). Дискретно-континуальный подход.

Опосредованное выявление вклада среды по отклонению от линейных зависимостей, связывающих экспериментальные значения свойств молекул в растворах (например, величины pKa) и газофазные характеристики, полученные квантовохимическими методами (в частности, энтальпия и свободная энергия протонного сродства). Взаимосвязь pKa со сродством к протону для тиофенолов, включающая дифференциальное влияние среда на кислотность.

Выяснение характера (специфическая или условно универсальная сольватация) и величины эффекта среды из уравнений, связывающих некоторые свойства веществ в растворах и в газовой фазе. Гидрофобная гидратация фрагментов молекул анилинов, находящихся вблизи реакционного центра протонирования. Косвенные суждения о характере гидратной оболочки на основе сведений о степени сосредоточения или делокализации заряда в молекулярной системе.

7. Понятие о других подходах к исследованию реакционной способности. Корреляции “структура - активность” (SAR, QSAR) “структура - токсичность” (QSTR), “структура - свойство” (QSPR), “структура - хроматографическое удерживание” (QSRR), находимые с помощью дескрипторной модели молекулы. Компьютерное моделирование лекарственных препаратов (компьютерный дизайн лекарств) (CADD) и компьютерный молекулярный дизайн (CAMD). Формально-логический подход к химическим реакциям с использованием символических уравнений. Формальная генерация реакций путем смещения электронов, удаления и расстановки связей. Компьютерный анализ сложных механизмов, исходящий из “элементарных сведений об элементарных реакциях”. Принцип наименьшего движения. Теория отсутствия барьера.

8. Влияние строения на реакционную способность. Электронные эффекты: полярный (сумма индуктивного эффекта и эффекта поля) и мезомерный (резонансный). Объемное сопряжение. Аномерный эффект. Трансаннулярное взаимодействие. Гиперконъюгация. Обратная гиперконъюгация. Действие электронных эффектов в основном и переходном состояниях.

Ароматичность и антиароматичность. Магнитные, структурные, энергетические критерии ароматичности. Квазиароматичность (неклассическая ароматичность), гетероароматичность, гомоароматичность, Y-ароматичность, спироароматичность, бициклоароматичность и бициклоантиароматичность, внутриплоскостная (радиальная) ароматичность, крестовидная ароматичность, металлоароматичность, трехмерная ароматичность, in-plane ароматичность, сферическая ароматичность, -ароматичность и -антиароматичность, сверхароматичность (суперароматичность), индуцированная ароматичность. Дефиниция ароматичности по П.ф.Р. Шлайеру (1995-1996 г. г.). Пространственные эффекты. Стерическое затруднение и ускорение реакции. Тыльное, или B-напряжение. Внутреннее, или I-напряжение. Конформационные эффекты. Конформационная трансмиссия.

9. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ). Уравнения катализа Й.Н. Бренстеда. Уравнение Л.П. Гаммета. Реакционные серии. Наборы величин , +, , meta, para, +para, para, I, *, ’, R, R0,  (иота). Анализ уравнения Л.П. Гаммета с позиций принципа ЛСЭ. Уравнение К.Дж. Свена - Э.К. Лаптона. Уравнение Й. Юкава - Й. Цуно. Уравнение Дж. Хайна. Выделение стерических эффектов. Уравнение Р.У. Тафта. Орто-эффект. Уравнение М.И. Кабачника. Информация о механизмах реакций на основе принципа ЛСЭ. Уравнение К.Дж. Свена - К.Б. Скотта. Уравнение Дж. Эдвардса. Уравнение К. Лейдлера - Г. Эйринга. Уравнение Э. Грюнвальда - С. Уинстейна. Корреляции спектроскопических параметров. Z-параметр Э.М. Косовера. Параметр ET К. Димрота - Х. Райхардта. Объединенное уравнение для описания реакций нуклеофильного замещения.

10. Роль растворителей в химии. Координационная теория растворителей. Донорные, акцепторные растворители. Донорные и акцепторные числа. Сольватация. Ионизация, диссоциация. Влияние растворителей на термодинамику и кинетику реакций.

Протонная теория растворителей. Протолитические (протогенные, протофильные, амфипротные) и апротонные.

Гидрофобность (липофильность), lgP., подходы к оценке lgP. Гидропатическое поле. Потенциал молекулярной липофильности. Упрощенный критерий гидрофобности.

Теории кислот и оснований. Теория С.А. Аррениуса: достоинства, недостатки. Протолитическая теория Й.Н. Бренстеда - П. Лоури. Общие положения, оценка силы кислот и оснований. Факторы, влияющие на силу протолитов. Внутримолекулярные факторы: энтальпия и энтропия диссоциации связи уходящего протона с несущим его атомом; заряд молекулярной системы в целом; ЭО атома, связывающего протон, электронная плотность на атоме - центре протонирования; эффективный радиус атома или иона, связывающего протон; индуктивный, мезомерный, гиперконъюгативный, полевой эффекты; внутримолекулярная водородная связь; стерические факторы (первичные и вторичные), статистический фактор. Внешние факторы: протолитические свойства и диэлектрическая проницаемость растворителя; температура; ионная сила раствора. Влияние сольватации на силу кислот и оснований. “Протонные губки”. Кислотные свойства координационных соединений. Представления А.И. Шатенштейна, Н.А. Измайлова о природе кислот и оснований. Ионотропия (теория сольвосистем). Сольвокислоты, сольвооснования, ансольвосоединения. Концепция Х. Лукса - Х. Флуда (оксидотропия). Роль электронного потенциала. Донорно-акцепторная теория Дж.Н. Льюиса. Кислоты и основания Дж.Н. Льюиса. Суперкислоты и супероснования. Недостатки теории. Классификация кислот и оснований по К.Б. Яцимирскому. Электростатическая и ковалентная характеристики. Специфические эффекты солей, обусловленные их принадлежностью к кислотам и основаниям Дж.Н. Льюиса (А. Лупи, Б. Чубар). Теория кислот и оснований М.И. Усановича. Количественная оценка силы кислот и оснований как функции ионного потенциала. Обобщение концепции кислот и оснований.

11. Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, Р.Дж. Пирсон). Характеристики акцепторных атомов кислот и донорных атомов оснований: поляризуемость, электроотрицательность, заряд, радиус, энергия фронтальных орбиталей, окисляемость, протоноакцепторная способность. Примеры жестких, мягких, пограничных кислот и оснований. Ряды устойчивости комплексов металлов с лигандами с позиций принципа ЖМКО.

Теория ЖМКО в трактовке реакций комплексообразования. Классификация катионов по их комплексообразующей способности: развитие концепции ЖМКО (И.В. Плетнев). Принцип ЖМКО и ионная ассоциация: симбиотический эффект. Типы ионных пар. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию и экстракцию координационно несольватированных ионных ассоциатов. Теория ЖМКО и другие химические реакции. Теория ЖМКО в геохимии.

Принцип ЖМКО в химии экстракции. Вода как структурированный растворитель. Подходы к количественной оценке жесткости и мягкости. Квантовохимическое объяснение принципа ЖМКО: уравнение Дж. Клопмана и его анализ. Зарядово-контролируемые и орбитально-контролируемые реакции. Методология предсказания селективности аналитических реакций с позиций принципа ЖМКО (А.В. Котов). Плавное регулирование селективности аналитических реагентов путем изменения донорного набора. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты (И.В. Плетнев). Другие примеры проявления принципа ЖМКО в аналитической химии.

Количественное описание физико-химических свойств и реакционной способности веществ с позиций теории ЖМКО. Использование принципа ЖМКО для оценки ароматических свойств органических соединений, силы кислот Дж.Н. Льюиса.

Электроотрицательность (ЭО). Электронный химический потенциал. Абсолютная ЭО и абсолютная жесткость; объяснение реакционной способности веществ с позиций анализа названных величин. Принцип максимальной жесткости. Эмпирические и теоретические методы определения ЭО. ЭО атомов по Л. Полингу и Р.С. Малликену. Орбитальная ЭО по Дж. Хинце, Дж. Маллею. Групповая ЭО по Дж. Маллею, Н. Инамото, С. Марриотту и У.Ф. Рейнольдсу. Теория электронной структуры Р.Ф.У. Бейдера, основанная на анализе топологических свойств электронной плотности, и определение ЭО (Р.Дж. Бойд). Индекс полярности связи по Л.К. Аллену и ЭО. Корреляции характеристик электронной структуры молекул с ЭО, индуктивными и мезомерными параметрами атомных групп (А.Н. Панкратов).

12. Механизмы реакций в неорганической химии.

Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Механизмы: диссоциативный (мономолекулярный, SN1) и ассоциативный (бимолекулярный, SN2). Постепенный обмен лигандами с одновременной диссоциацией и присоединением лигандов. Образование ионных пар. Влияние изменения заряда и размера иона металла, замещающего и замещаемого лигандов на скорость SN1- и SN2-процессов. Влияние растворителя на скорость и механизм замещения лигандов. Ускорение SN1-реакций в протонных растворителях с большими значениями акцепторных чисел. Ускорение SN2-процессов в апротонных растворителях с высокими донорными и малыми акцепторными числами. Зависимость нуклеофильной реакционной способности анионов от степени ассоциации с катионами.

Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Инертные и лабильные комплексы. Понятие лабильности по Х. Таубе. Зависимость лабильности от электронной структуры, радиуса, состояния окисления центрального атома. Связь лабильности с характером гибридизации d-орбиталей комплексообразователя (внутренняя или внешняя).

Трансвлияние (И.И. Черняев). Ряд трансвлияния лигандов. Термодинамическое (статическое) трансвлияние. Кинетическое (динамическое) трансвлияние (транс-эффект). Теории трансвлияния. Поляризационная теория трансвлияния (А.А. Гринберг, Б.В. Некрасов). Критерии, необходимые для проявления трансвлияния. Зависимость трансвлияния от поляризуемости лигандов и поляризующей способности центрального иона. Статическая теория -связывания металл - лиганд. Ее развитие с позиций метода МО.

Цисвлияние (А.А. Гринберг, Ю.Н. Кукушкин). Ряд цисвлияния лигандов для комплексов платины(II). Теоретическая трактовка цисвлияния (И.Б. Берсукер).

13. Два механизма гидролиза катионов металлов: протолитический и комплексообразовательный. Зависимость вероятности реализации того или иного механизмма от экспериментальных условий. Гидролиз тетрахлорида кремния: механизм SNi. Щелочной гидролиз тетрахлорида кремния с образованием промежуточных соединений с dsp3-гибридизованным центральным атомом.

Расщепление связей S-S. Размыкание кольца S8 по SN2-механизму, катализ аминами. Зависимость энергии активации от длины связи S-S. Слабые акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся нуклеофилам. Реакции дисульфидных соединений с цианид-ионом, сульфит-ионом, трифенилфосфином; механизм SN2. Две точки зрения на механизм образования сульфида мышьяка(V) при действии сероводорода на мышьяковую кислоту.

14. Реакции переноса электронов: процессы электронного обмена и обычные окислительно-восстановительные реакции. Механизмы реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория Р.А. Маркуса. Вклады в энергию активации (электростатическая энергия; энергия, необходимая для искажения - выравнивания координационных оболочек реагирующих частиц; энергия реорганизации растворителя вокруг каждой частицы). Связь свободной энергии реакции и энергии реорганизации растворителя. “Кросс-соотношение Р.А. Маркуса”. Область констант скорости внешнесферных процессов. Туннельный эффект, условие его преобладания. Инвертированная область свободной энергии. Вероятность туннельного перехода электрона. Перенос электрона с участием растворителя. Сольватированный и гидратированный протон. Радиолиз воды и других веществ. Метод импульсного радиолиза. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Катализ реакций обмена электронов ионами противоположного знака. Типы активированных комплексов: внешнесферные и мостиковые. Сопоставление внешнесферного и внутрисферного механизмов. Одноэлектронный и многоэлектронный перенос. Классификация механизмов окислительно-восстановительных реакций по Л.И. Мартыненко. “Гарпунные” реакции.

15. Избранные примеры механизмов окислительно-восстановительных реакций. Скорость окислительно-восстановительных реакций. Причины кинетической заторможенности многих редокс-реакций. Редокс-процессы, протекающие через стадии обмена лигандов. Образование мостиков между реагирующими частицами. Торможение реакций в случаях, когда степень окисления окислителя и восстановителя изменяется неодинаково. Рассмотрение механизмов ряда реакций с кинетических позиций.

16. Цепные радикальные реакции. Окисление углеводородов в жидкой и газовой фазах. Изучение короткоживущих радикалов методом ЭПР. Струевая методика. Методы спиновых ловушек, спинового зонда, спиновой метки. Эффект матричной изоляции. Анализ формы линии.

17. Каталитические окислительно-восстановительные реакции. Типы механизмов каталитических реакций. Гомогенный катализ. Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе (Е.Н. Шпитальский, Н.И. Кобозев). Требования к катализаторам. Примеры гомогенно-каталитических реакций. Среди примеров - аналитическая реакция Е.Б. Сендела - И.М. Кольтгофа (взаимодействие мышьяковистой кислоты с церием (IV), катализируемое иодид-ионом). Гетерогенный катализ, его особенности. Стадии гетерогенно-каталитического процесса. Геометрическое, электронно-орбитальное, энергетическое соответствие между атомами молекул исходных веществ и активными центрами на поверхности катализатора. Типы каталитических комплексов. Теории гетерогенного катализа: мультиплетная (А.А. Баландин), теория активных ансамблей (Н.И. Кобозев), электронная (С.З. Рогинский, Ф.Ф. Волькенштейн). Деформационный (поляризационный) и резонансный катализ. Примеры гетерогенно-каталитических реакций. Важнейшие каталитические процессы в промышленности и в природе. Каталитические преобразователи (конверторы). Каталитическое гидрирование и дегидрирование органических соединений. Некаталитическое гомогенное гидрирование. Пиролиз этана. Окислительное дегидрирование.
  1   2

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

Институт химии утверждаю iconИнститут химии утверждаю
Дисциплина «Мембранные процессы в технологии, анализе и медицине» относится к вариативным дисциплинам профессионального цикла ооп...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации фгбоу впо «Саратовский государственный университет...
Дисциплина «Безопасность жизнедеятельности» относится к базовой части профессионального цикла Б3+. Б. 3
Институт химии утверждаю iconИнститут химии утверждаю
«Аналитическая химия» и выполнения профессиональных задач по выбору конкретных методов и методик анализа реальных объектов окружающей...
Институт химии утверждаю iconМосковский энергетический институт (технический университет) институт электротехники
Целью дисциплины является изучение общих законов и принципов химии для последующего использования в межпредметных дисциплинах и специальных...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации фгбоу впо «Саратовский государственный университет...
Дисциплина «Концепции современного естествознания» относится к вариативной части цикла общих математических и естественнонаучных...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации гоу впо «Саратовский государственный университет...
Целью освоения дисциплины «Синтез и свойства водорастворимых полимеров» является формирование у обучающихся компетенций, связанных...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации гоу впо «Саратовский государственный университет...
К настоящему времени исследования, связанные с применением полимеров в медицине и фармакологии, сложились в новое самостоятельное...
Институт химии утверждаю iconИнститут химии утверждаю
Солнечной системы и Земли, процессах, происходящих в них, и факторами, обусловливающими природных катастроф космического и земного...
Институт химии утверждаю iconИнститут химии утверждаю
Ооп. Для успешного усвоения дисциплины студент должен иметь знания, приобретенные им в результате освоения дисциплин «Математика»,...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации гоу впо «Саратовский государственный университет...
«Химия окружающей среды, химическая экспертиза и экологическая безопасность», а также формирования рационального мышления, направленного...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации гоу впо «Саратовский государственный университет...
Дисциплина «Природные полисахариды и их производные» ( дв2) является вариативной профильной дисциплиной профессионального (специального)...
Институт химии утверждаю iconРоссийской федерации гоу впо «Саратовский государственный университет...
Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, железный век. С некоторой долей пристрастности...
Институт химии утверждаю iconПриложение 3 Федеральное агентство научных организаций России Федеральное...
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева
Институт химии утверждаю iconРоссийской Федерации Негосударственное образовательное учреждение...
Багрова А. Я., канд пед наук, доцент, факультета иностранных языков ноу впо «Новый гуманитарный институт»
Институт химии утверждаю iconИнститут химии
Аналитическая химия”. Материал дисциплины базируется на знаниях по элементарной и высшей математике, информатике, физике, неорганической,...
Институт химии утверждаю iconРабочая программа по химии 9 класса «Неорганическая химия»
Рассмотрено Согласовано: Утверждаю: на заседании мо зам директора по увр директор


Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
100-bal.ru
Поиск