Практикум по физической химии на видео. Выполнение лабораторных работ по теме: «Методы тензиметрии для исследования свойств летучих координационных соединений»
Скачать 159.45 Kb.
|
| Зеленина Л.Н. Сценарий обучающего видеоматериала: Практикум по физической химии на ВИДЕО. Выполнение лабораторных работ по теме: «Методы тензиметрии для исследования свойств летучих координационных соединений». Заставка: Фотография водопадов Игуасу На её фоне текст: «Пособие разработано в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ». Затем название работы. Ведение. Тензиметрические методы изучения равновесий. Сцена 0-1. В кадре слайд с объяснением метода CVD Голос преподавателя: Летучие координационные соединения используются для получения металлических и оксидных пленок методом CVD. Метод химического осаждения из газовой фазы (по-английски Chemical Vapour Deposition или CVD) заключается в том, что соединение переводится в газовую фазу, а затем на инертном газе-носителе (обычно используется Ar) переносится к подложке, где осаждается на пленке. Сам по себе металл трудно перевести в газовую фазу, это нужны очень высокие температуры, гораздо легче провести процесс, повысив летучесть металла, переведя его в металлорганическое соединение. Одними из наиболее распространённых соединений такого типа (их называют прекурсоры) являются β-дикетонаты металлов, поскольку они имеют заметное давление пара при невысоких температурах, сравнительно высокую термическую стабильность в конденсированном и газообразном состояниях, растворимость в органических растворителях, нетоксичность. При отработке процессов роста композитных слоев должны варьироваться следующие параметры: температура испарителя, температура подложки, время экспозиции прекурсоров в реакторе, порядок смешения паров прекурсоров и газа-реактанта, и др. Большинство этих параметров могут быть найдены из тензиметрических экспериментов. Сцена 0-2. В кадре слайд с графической классификацией методов тензиметрии Голос преподавателя: Методы, применяемые для изучения гомо- и гетерогенных равновесий с участием газовой или паровой фазы, объединяют под общим названием методов тензиметрии (от лат tensus — напряженный и греч. μετρο — измеряю). Методы тензиметрии, согласно одной из возможных классификаций, можно разделить на 3 группы. К первой группе относятся статические методы, в которых изучаемая система находится в замкнутом объеме при определенной температуре. В этих методах измеряется непосредственно давление пара с помощью манометров различной конструкции. В динамических методах изучаемая система включает в себя газ, протекающий через реакционную зону с определенной температурой. За счет создаваемого градиента температур исследуемое вещество переносится газом-носителем из горячей зоны в холодную, измеряя массу перенесенного вещества можно рассчитать его давление. В группе кинетических методов данные по давлению пара получаются на основе измерения скорости испарения вещества с открытой поверхности в вакууме (метод Лэнгмюра) или скорости истечения пара в вакуум через небольшое отверстие (метод Кнудсена и торсионный). И в том и в другом случае скорость испарения может быть связана с давлением на основе представлений молекулярно-кинетической теории. Сцена 0-3. В кадре слайд с таблицей сравнения методов тензиметрии. Голос преподавателя: Каждый из методов характеризуется своими особенностями и применим в определенном интервале давлений. Для каждого из методов возможно расширить интервал измеряемых давлений, как в область низких давлений (это применение вспомогательного компонента в статическом методе с мембранным манометром или радиоактивной индикации в методе потока), так и в область высоких давлений (это, например, применение калиброванного объема в методе Кнудсена). Часть первая. Получение экспериментальных данных статическим методом измерения давления пара с мембранным нуль-манометром. Сцена 1-1. В кадре слайд с объяснением мембранного нуль-манометра. Голос преподавателя: Наиболее точный и надежный метод, к тому же являющийся прямым методом измерения давления пара, - это статический метод с мембранным нуль-манометром. Здесь изображен один из видов таких манометров – ложечный нуль-манометр, который позволяет «чувствовать» изменение давления на уровне 0,1 Торр и выдерживает перепады давления до 150 Торр. Несомненным достоинством этого метода является то, что весь прибор, включая саму упругую мембрану, может быть выполнен из кварцевого стекла. Это дает возможность изучать системы с участием химически агрессивных веществ. Нуль-манометр состоит из компенсационной и рабочей камеры, разделенной тонкой кварцевой мембраной в форме ложки. К верхней части мембраны припаяна тонкая кварцевая нить (подвижный шток). Другая кварцевая нить (неподвижный шток) прикреплена к внутренней части компенсационной камеры. Перед экспериментом, когда давления в обеих камерах манометра равны атмосферному, нулевая позиция штоков фиксируется на экране установки. Фиксация нулевого положения обычно осуществляется с помощью оптической системы регистрации. Для работы с мембранным нуль-манометром предварительно взвешенное исследуемое вещество помещают в рабочую камеру, после чего прибор с помощью вакуумного насоса откачивают одновременно со стороны рабочей и компенсационной камеры. Операцию заполнения проводят с особой тщательностью, чтобы тонкая мембрана, разделяющая камеры при этом не пострадала. Существенно отметить, что количество исследуемого вещества, помещенного в рабочую камеру, как правило, мало и составляет величину от нескольких миллиграммов до одного грамма. После полного обезгаживания рабочей камеры прибор отсоединяется от вакуумной системы с помощью газовой горелки. Сцена 1-2. В кадре серия слайдов с объяснением статической установки. Голос преподавателя: Нуль-манометр, заполненный веществом, помещается в печь установки и подключается к ртутному манометру и оптической регистрации нулевого положения. Для нагрева мембранных нуль-манометров используется трехсекционная печь сопротивления, каждая из обмоток которой управляется независимо с помощью собственной термопары датчика и регулятора ПИТ-3. Такая конструкция позволяет поддерживать в трех точках печи одинаковую температуру. Отклонения от этой температуры на длине 140 мм не превышают 0,5 К. Контрольная платинородий-платиновая термопара, предварительно прокалиброванная по реперным соединениям (In, Pb, Cd, Sb), присоединяется к вольтметру и устанавливается рядом с исследуемым веществом. При нагревании вещество в рабочей камере частично или полностью переходит в пар или разлагается с выделением газообразных продуктов. Давление в изучаемой системе вызывает прогиб мембраны относительно нулевого положения. Изменением внешнего давления можно компенсировать прогиб мембраны (возвратить подвижный шток в нулевое положение) и измерить это давление с помощью ртутного манометра и катетометра. Измерение температуры осуществляется контрольной термопарой и вольтметром. Объем рабочей камеры до эксперимента определяется по разнице в весе пустого манометра и манометра, заполненного дистиллированной водой. Предельная ошибка измерения давлений на данной установке не превышает 0,3 Торр. Максимальная ошибка измерения температуры 0,5 К. Точность определения объема 0,1 мл. Диапазоны измерения давления, температуры и объема имеют следующие значения. В ходе эксперимента давление измеряется методом температурных площадок, на которые выходят как от более низких, так и от более высоких температур («прямой» и «обратный» ход). Совпадение давлений, измеренных на прямом и обратном ходах – критерий того, что измеренные давления относятся к равновесной системе. Сцена 1-3. В кадре слайд с курсовой по Ru(hfa)3. Голос преподавателя: В данной курсовой работе исследуются фазовые переходы конденсированная фаза – газ комплекса рутения с гексафторацетилацетонатом (Ru(hfa)3). Пленки металлического рутения используются в микроэлектронике как диффузионный барьер между кремниевой подложкой и медными проводниками. А пленки оксида рутения используются в качестве буферного слоя между кремниевым субстратом и плёнкой высокотемпературного сверхпроводника. Сцена 1-4. Натурные съемки эксперимента! (между 13 и 14 слайдами) Голос преподавателя: Как правило, первый эксперимент проводится с большой навеской вещества и маленьким объемом манометра. Навеска исследуемого вещества (Ru(hfa)3) помещается в рабочую камеру мембранного нуль–манометра. (кадр с заполнением манометра) Затем прибор присоединяется к вакуумной системе и откачивается в течение часа при давлении 10-2 Торр. (кадр на вакуумном посту с заполнением манометра) Далее манометр отсоединяется от вакуума, помещается в печь тензиметрической установки и подсоединяется к системе. (карды с помещением и присоединением) Перед включением нагрева необходимо измерить давление в рабочей камере манометра при комнатной температуре (остаточное давление). (кадр со штоками на экране установки) Далее включить терморегуляторы ПИТ-3 на нагрев 50ºС согласно таблице температурного режима для тензиметрической установки. (кадр с таблицей) Нагрев проводить в очередности: верхний ПИТ – средний ПИТ – нижний ПИТ для предотвращения конденсации вещества на мембране. Соответственно охлаждение нужно будет проводить в обратной очередности (нижний ПИТ – средний ПИТ – верхний ПИТ). (кадр с ПИТами) Далее необходимо дождаться выхода печи на постоянную температуру (следить по показаниям вольтметра). (кадр с вольтметром) Затем скомпенсировать давление на нулевое положение и убедиться, что давление не меняется при постоянной температуре. (кадр с компенсацией давления) После этого измерить давление с помощью ртутного манометра и катетометра (кадр с манометром и катетометром) и записать показания вольтметра. Продолжить нагрев нуль-манометра с интервалом 5–10 градусов. Сцена 1-5. В кадре слайды с экспериментальными данными 1-го опыта. Голос преподавателя: Полученные экспериментальные значения давления и температуры обрабатываются редактором Origin. Из температурной зависимости насыщенного пара согласно уравнению Клаузиуса-Клайперона (p = р exp(-парH/RT + парS/R)), в координатах (lnp) –(1/T) должна получаться прямая. В процессе нагревания вначале наблюдается процесс сублимации, затем в точке плавления соединение переходит в жидкую фазу и наблюдается процесс испарения (менее крутой наклон прямой в координатах lnp –1/T). Нагрев вести до начала разложения вещества (при постоянной температуре регистрируется необратимое изменение давления). Далее начать охлаждение манометра до комнатной температуры. В процессе охлаждения снять несколько точек, чтобы убедиться в достижении равновесия (совпадение давлений, измеренных на нагреве и охлаждении при одной и той же температуре – критерий того, что измеренные давления относятся к равновесной системе). После охлаждения манометра до комнатной температуры измерить остаточное давление после опыта. Если в процессе нагрева вещество начало разлагаться, остаточное давление в конце опыта будет выше, чем в начале. Сцена 1-6. В кадре слайды с экспериментальными данными 1-го и 2-го опыта. Голос преподавателя: С учетом первого эксперимента (давление насыщенного пара комплекса уже известно) провести второй эксперимент. В этом эксперименте выбрать навеску вещества и объем манометра таким образом, чтобы выйти в ненасыщенный пар до начала разложения вещества. В области ненасыщенного пара давление с ростом температуры изменяется по закону идеального газа. Из данных по давлению ненасыщенного пара рассчитать молекулярный вес комплекса и сделать вывод о реакции парообразования. В случае совпадения рассчитанного молекулярного веса с теоретическим имеет место простейшая физико-химическая модель парообразования: А(конд) = А(г). При димеризации вещества в газовой фазе рассчитанный молекулярный вес будет вдвое больше теоретического. Выше 200С начинается процесс разложения комплекса в газовой фазе. В последней точке 2-го опыта рассчитанный молекулярный вес равен 714, что свидетельствует о разложении вещества. Часть вторая. Обработка экспериментальных данных. Сцена 2.1. В кадре слайд с описанием целевой функции. Голос преподавателя: Таким образом, с уверенность можно сказать, что до 200 С соединение переходит в газовую фазу без разложения и рассчитать термодинамические параметры парообразования в интервале температур 60-200 С. Обычно эти параметры рассчитываются методом наименьших квадратов при линеаризации экспериментальных данных в координатах lnP от обратной температуры. Но функция от нормально распределенных величин чаще всего уже не имеет нормального распределения и поэтому точечные оценки рассчитанных параметров могут быть смещенными относительно истинного значения. Следовательно, грамотный выбор целевой функции для обработки тензиметрических данных играет решающую роль для получения надежных термодинамических величин. Полученные экспериментальные значения далее обрабатываются по следующему алгоритму. Предполагая нормальный закон распределения экспериментальных величин и их ошибок и считая измерения статистически независимыми, что вполне допустимо для тензиметрического эксперимента, строится функция правдоподобия для N серий с ni экспериментальными точками в каждой j –ой серии. Эта функция достигает максимума, когда достигает минимума функция (Ψ) в показателе экспоненты. Это и есть целевая функция для обработки данных. Pi(эксп) в целевой функции – это измеренное давление, Pi(рассч) – давление, рассчитанное в каждой экспериментальной точке по следующей формуле, DPi и DTi - предельные ошибки измерения давления и температуры в нашем эксперименте. Таким образом, целевая функция (Ψ) представляет собой сумму квадратов стандартизованных уклонений, дисперсии которых при правильно выбранных величинах DPi и DTi практически не зависят от температуры и точности измерений, а математические ожидания равны нулю. Точечные оценки, полученные с использованием этой функции, удовлетворяют принципу максимального правдоподобия. Специальные работы по математическому экспериментированию доказали явные преимущества этой целевой функции: устойчивость решения по отношению к вариациям предельных ошибок и небольшим изменениям входных параметров. Поиск минимума целевой функций осуществляется модифицированным методом Ньютона-Гаусса с выбором шага по направлению. Данные по процессам сублимации и испарения обрабатываются раздельно. Сцена 2.2. В кадре слайды с описанием программы OST. Голос преподавателя: Программа «OST», предназначена для обработки данных статического метода в случае наличия в опытах «остаточного» давления инертного газа. В статическом методе, при заполнении нуль-манометра исследуемым веществом, возможно неполное удаление газов из рабочей камеры, которые были адсорбированы на внутренней поверхности камеры. Как правило, их количество мало и их давление составляет несколько Торр при комнатной температуре. В процессе обработки экспериментальных данных нужно учитывать давление этих газов. В данном эксперименте о наличии остаточного давления свидетельствует точки на низких температурах. В таких случаях экспериментальное давление состоит из суммы давления насыщенного пара исследуемого вещества и давления инертных газов. Входной информацией для обработки данных по программе OST являются: - информационная строчка, содержащая не больше 80 позиций; - 5 чисел, определяющие режим работы программы, которые могут принимать только два значения – 0 или 1. Они определяют возможность обработки по 2-му и по 3-му законам термодинамики, единицы ввода и вывода информации (кал или Дж), формирование файла для последующей работы с программой PARUS и возможность печати ковариационной матрицы. Далее идет имя файла для последующей работы с программой PARUS (не более 16 позиций). Затем общее число экспериментальных точек во всех сериях и число серий опытов. Следующая строка - номера первых точек каждой серии в общем списке экспериментальных точек. Далее - массив коэффициентов линейного расширения материала мембранного нуль-манометра (a) в каждой серии опытов. Затем идет таблица экспериментальных значений давлений (в Торр) и предельные погрешности определения давления и экспериментальные значения температур (0С) и предельные погрешности определения температур; Последние две строки - это изменение теплоемкости в процессе парообразования и изменение энтропии в процессе сублимации, если расчет ведется по III закону термодинамики. При обработке по 2-му закону термодинамики из экспериментальных данных рассчитываются и энтальпия и энтропия парообразования. При обработке по III закону из экспериментальных данных находится только энтальпия парообразования, а энтропия процесса считается известной (например, вводится разность между величиной, найденной из калориметрических измерений для конденсированной фазы и статистически рассчитанной для газообразного соединения). Фактически обработка по II и по III закону означает сравнение с литературными данными и согласование с калориметрическим экспериментом. Для гексафторацетилацетоната рутения нет экспериментальных значений по теплоемкости и энтропии, поэтому последние 2 строчки – нули и расчет ведется только по 2-му закону термодинамики. Сформированный файл должен называться dan.dat. Для работы программы активизировать файл OST.exe. Результаты расчета будут содержать в файле res.dat. В этом файле находятся результаты расчета: энтальпия и энтропия процесса парообразования в выбранных единицах и погрешности их определения, концентрации остаточного газа в моль/литр и погрешности этих величин в соответствующих единицах. Далее приводятся значения: номера экспериментальной точки (N), температуры в 0С (TC), измеренного давления (РЭ), рассчитанного давления (РР), остаточного давления (OСТ), разности между экспериментально измеренным и остаточным давлениями (ИСПР=РЭ–ОСТ), невязки в давлении (ДЕЛЬТА=РЭ–РР) и предельной погрешности, возможной в данной точке (ПРЕДЕЛ). По результатам расчета формируется файл для последующей работы с программой PARUS, где будут использоваться в качестве входной информации исправленные давления. После небольшой корректировки данного файла нужно запустить программу PARUS активизировав файл PARUS.exe. Результаты расчета будут содержать в файле res.dat. Сцена 2.3. В кадре слайды с описанием расчета по программе PARUS. Голос преподавателя: Результаты расчета по программе PARUS приведены на следующем слайде. Это энтальпия и энтропия процесса сублимации и их погрешности в выбранных единицах, вид уравнения температурной зависимости логарифма давления насыщенного пара (в случае, когда изменение теплоемкости в процессе парообразования неизвестно, это уравнение представляет собой двучлен) а также температурная зависимость дисперсии рассчитанного по уравнению давления. Это уравнение содержит погрешности определения энтальпии и энтропии. Чтобы получить погрешности для 95% доверительного интервала корень квадратный из сигма квадрат нужно умножить на R и умножить на коэффициент Стьюдента для 24-х точек. Окончательный результат для энтальпии и энтропии сублимации следующий. Далее приводятся значения: температуры в К, измеренного давления (РЭ), рассчитанного давления Pрассч, невязки в давлении (Рэксп - Ррассч) (ДЕЛЬТА) и значения допустимой предельной погрешности, возможной в данной точке (ПРЕДЕЛ). Если невязка (ДЕЛЬТА) превышает ПРЕДЕЛ, в следующем столбце печатается сообщение ВНИМАНИЕ. Это означает, что данную точку нужно либо убрать из входящих данных, либо повысить для нее ошибки измерения. Окончательный вариант расчета не должен содержать столбца с сообщениями ВНИМАНИЕ. Сцена 2.4. В кадре слайды с проверкой полученных результатов. Голос преподавателя: Для проверки правильности полученных результатов следует построить график отклонения экспериментально измеренных давлений от рассчитанных по полученному уравнению, для того, чтобы убедиться, что разброс точек носит случайный характер, а отклонения не превышают предельно-допустимых значений, рассчитанных из погрешностей измерений температуры и давления. В противном случае следует искать систематические ошибки в эксперименте или применять более правильную физико-химическую модель для расчетов. Далее такую же обработку экспериментальных данных нужно провести для процесса испарения. При равенстве давлений сублимации и испарения можно рассчитать температуру плавления вещества, а вычитая из термодинамических величин сублимации величины испарения, получаем характеристики процесса плавления. Полученные значения сравнить с литературными, если таковые имеются. Для гексафторацетилацетоната рутения параметры плавления, измеренные методом ДСК, имеют следующие значения. Видно, что термодинамические характеристики плавления, рассчитанные из данных статического метода, неплохо согласуются с прямыми калориметрическими измерениями. Финальные титры видеофильма. Конец фильма. |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Химия координационных соединений В связи с этим развитие теоретического и экспериментального базиса химии координационных соединений как междисциплинарной науки имеет... | | Рабочая программа учебной дисциплины физико-химические методы исследования... Автор: Сысоева Т. В. преподаватель химии оо ау спо «Липецкий медицинский колледж» высшей категории |
| Темы рефератов. Бактериальная коррозия. Виды бактерий, развивающихся... Формирование структуры и свойств сварных соединений. Зоны сварных соединений. Технологические методы обеспечения свойств сварных... | | План лабораторных занятий по органической химии для студентов Классификация, номенклатура, виды изомерии органических соединений. Введение в практикум и правила техники безопасности, ознакомление... |
 | Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04. 2 Органичская химия Целью дисциплины является освоение системы знаний о фундаментальных законах, теориях, фактах органической химии необходимых для понимания... | | Учебно-тематический план по химии для 10 класса Предмет орг химии. Особенности строения и свойств орг соединений. Значение и роль орг химии |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... По физике и химии: 3 тетради (1 тетрадь для выполнения классных и домашних работ, 1 тетрадь для выполнения контрольных работ, 1 тетрадь... | | Программа учебной дисциплины «Физико-химические методы исследования... Государственное автономное образовательное учреждение спо со «Саратовский областной базовый медицинский колледж» |
| Реакции гетероциклизации с участием цианаминопиранов ... | | Практикум по клинической психологии. Методы исследования личности.... Яньшин П. В. Я67 Практикум по клинической психологии. Методы исследования личности. – Спб : Питер, 2004. – 336 с: ил. – (Серия «Практикум... |
| Результаты тестирования координационных способностей Федерации, стартовавший в 2006 г и реализующийся по настоящее время. Идея данного проекта послужила основой для использования методики... | | Российской федерации Целью освоения дисциплины «Комплексные соединения в экспертизе металлов и сплавов» является изучение строения и свойств координационных... |
| Мурачев Е. Г. М91 Средства и методы программирования на алгоритмическом... М91 Средства и методы программирования на алгоритмическом языке С++: Пособие по выполнению лабораторных работ. – М.: Мгту га, 2007.... | | Практикум по общей химии Москва 2013г Лабораторный практикум по общей химии Методическое пособие предназначено, в первую очередь, для студентов факультета инженерной механики, изучающих курс общей химии в... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Познакомиться с основными характеристиками наиболее известных оксидов и летучих водородных соединений | | Осипов В. Перевод с английского: Темергалиева Э. Редактор: Чевтпаева... Яньшин П. В. Я67 Практикум по клинической психологии. Методы исследования личности. – Спб : Питер, 2004. – 336 с: ил. – (Серия «Практикум... |
