Министерство образования и науки Российской Федерации
Научно-исследовательский Иркутский государственный
технический университет
Кафедра квантовой физики и
нанотехнологий
Конкурсная работа
ИОНЫ OH-, SH-, SeH- В КРИСТАЛЛЕ KCl
Выполнил: Штейнер Е.А. аспирант
кафедры квантовой физики и нанотехнологий
Иркутск 2012
Оглавление
УДК 544.15; 544.174.3; 544.18; 548.4
Ионы OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl
Е.А. Штейнер, А.Д. Афанасьев
Иркутский Государственный Технический Университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, д. 83
В работе исследуются колебательные и либрационные моды двухатомных примесей OH-, SH-, SeH-, а также их комплексов в кристалле KCl, изучаются их оптические и механические свойства, взаимодействие с окружающей матрицей. Эта задача имеет фундаментальное значение с точки зрения интерпретации спектроскопических данных. Обоснования результатов проводятся квантово-механическим методом с помощью теории возмущений, а также квантово-химическим методом. Устанавливается, что аномальное распределение интенсивностей в колебательном спектре обусловлено электрооптической ангармоничностью дефектов. Выявляется фундаментальная роль функции дипольного момента при интерпретации всех видов колебательных и либрационных спектральных линий. Доказывается, что форма парных линий, принадлежащих димерам дефектов, определяется диполь-дипольным взаимодействием между его мономерами.
Литературный обзор
Изучение динамики примесей в кристаллах является фундаментальной задачей спектроскопии, решение которой дает нам целостную картину поведения квантовых систем молекулярного масштаба. Особой простотой и практичностью отличаются ионные кристаллы с двухатомными ионными примесями, поскольку на примере таких систем можно создавать довольно точные квантово-химические и теоретические модели, учитывающие колебательные и вращательные возбуждения примесного дефекта, а также статико-динамическое влияние кристаллической матрицы и примесных соседей. Построение модели для изолированного примесного дефекта, адекватной реальным кристаллам, открывает широкие возможности для изучения более сложных систем, содержащих ассоциации примесных дефектов или собственные дефекты кристаллической решетки. Димеры данных примесей имеют в колебательном спектре тонкие парные линии, которые очень чувствительны к изменению структуры и свойств кристалла, поэтому они могут служить сверхточным индикатором таких изменений. Эти дефекты можно рассматривать как модельные объекты для изучения структуры, состава и свойств твердых тел. Склонность дефектов образовывать комплексы, такие как димеры и тримеры, позволяет на их основе изучать механизмы образования наноструктур.
Двухатомная примесь является хорошей модельной системой также потому, что мы рассматриваем одну колебательную моду. Полученные результаты можно обобщить на более сложные системы просто учетом большего числа мод.
Подробный обзор подобных систем c примесным гидроксил-ионом был дан еще в работе [1], посвященной электрооптическим, диэлектрическим и калорическим методам определения ориентации и дипольного момента двухатомных ионов в кристалле. Анализ примесных ионов SH-, SeH-, TeH- дан в работе [2], где исследуется изменение инфракрасных спектров кристалла при наведении электрического поля и определяется ориентация иона в кристалле (<100> в CsBr, <111> в галоидах калия и рубидия). Большой объем экспериментального материала по всем вышеперечисленным дефектам собраны в работе [3]. Инфракрасные спектры иона SeH- в кристалле KCl изучались в работе [4]. Либрационная и вращательная динамика дефекта OH- освещена в статьях [5,6]. Туннельное вращение дефекта OH- проанализировано в статье [7]. Исследование парных взаимодействий проводилось в работе [3].
Свободные молекулы OH- и SH- были рассчитаны квантово-химически с помощью метода Хартри-Фока еще в 1967 году. В 1983 году методы MCSCF, MCSCF-SCEP и SCEP-SEPA были применены для расчета свободных молекул OH-, OH+, OH и SH, SH-, SH+ [9]. С помощью этих моделей были рассчитаны полная энергия основного и возбужденных состояний и дипольные функции для данных молекул. Квантово-химическая модель дефекта в кластере, окруженном классической оболочкой с фиксированными зарядами была построена в работе [10]. В расчете использовался MCSCF метод. Этот расчет был модифицирован в работе [11], где было учтено перераспределение электронной плотности и смещение ионов из ближайшего окружения OH-. В расчете был применен метод функционала плотности.
Задача о динамике ассоциаций примесей и дефектов в кристаллах приходит на смену хорошо изученной и решенной для многих приложений задаче об изолированных дефектах. Поэтому особый интерес представляют системы, где такие ассоциации реализуются в наиболее простом виде и, вместе с тем, хорошо регистрируются измерительными приборами. В этом отношении ионный кристалл с примесными двухатомными ионами является идеальной системой для изучения ассоциаций, представленных в первую очередь, димерами и тримерами примесных ионов. В данной работе будет рассмотрен димер иона SeH- в кристалле KCl.
В работе [3] было выдвинуто предположение, что линии-спутники линий изолированных ионов в спектре кристаллов относятся к димерам, а в работах [11] c помощью формул резонанса Ферми во втором порядке теории возмущений было рассчитано расщепление энергетических уровней димера SeH- под воздействием диполь-дипольного взаимодействия для фундаментальной области спектра. Метод расчета резонансного взаимодействия был модифицирован с помощью формализма полиномов квантовых чисел в статье [12], в которой точно решается секулярное уравнение для димера во втором порядке теории возмущений. Кроме того, в ней рассчитаны расщепления для первых двух обертонов димера 80SeH--80SeH-.
Располагая в настоящее время фурье-спектрометрами со сверхвысоким разрешением, современной криогенной техникой, мы имеем возможность наблюдать новые специфические эффекты в таких системах, которые сложно было заметить раньше (рисунок 5). Это касается структуры и поведения парных и тройных линий при низких температурах. Кроме того, имея в распоряжении новые методы в теории возмущений, а также новые методы квантовой химии и новые компьютерные мощности, мы можем по-новому взглянуть на старую задачу о примесных дефектах в кристалле.
Эксперимент
Нами были измерены колебательные спектры кристаллов KCl:OH-, KCl:SeH- на фурье спектрометре IFS-125 с разрешением 0,01см-1 при температуре 2 К (рисунок 2, 4, 5). Использовались два криостата: криостат на откачке паров жидкого гелия, который охлаждал образец до 2К, и криостат на замкнутом цикле, охлаждающий до 4К. Было обнаружено, что при понижении температуры от 4К до 2К не наблюдается существенного изменения полуширины линий. Однако для некоторых линий в спектре KCl:OH- наблюдалось расщепление и уменьшение полуширины пиков. При переходе от первой гармоники ко второй наблюдается увеличение полуширины пиков парных и изолированных линий в 2-3 раза. Мы связываем это с увеличением относительной скорости движения атомов примеси при колебательном возбуждении дефекта.
В работе также использовались экспериментальные данные, приведенные в работе [3]. Образцы измерялись при температуре 5-17K на фурье-спектрометре IFS-80 с разрешением 0,1-0,05 cм-1.
Динамика изолированных ионов OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl
Теоретический обзор
Энергетические уровни и состояния системы двухатомного примесного иона находятся с помощью теории возмущений. Гамильтониан двухатомного иона представляется в виде суммы гармонического члена и малых ангармонических поправок
где H0 – гармонический гамильтониан с собственными функциями, отвечающими состояниям гармонического осциллятора и собственными значениями En(0), отвечающими его энергиям. ω – частота гармонических колебаний, ξ – вибрационная переменная, λ – квантово-механическая амплитуда, характеризующий порядок возмущения, ap – безразмерные силовые ангармонические постоянные. Ангармониеские постоянные характеризуют механическую ангармоничность системы. Такое представление гамильтониана введено в работе [12]. Введем также точное состояние системы
где  – поправка порядка  к состоянию гармонического осциллятора .
Продифференцировав уравнение на собственные значения
 (3)
по параметру λ мы получим формулы для нахождения энергий и состояний системы любых порядков. В виде полиномов квантовых чисел эти формулы запишутся следующим образом [12]:
где α – порядок величины,  . Выражения для П не приводятся ввиду того, что они занимают много места.
Если в уравнении (4) ограничиться вторым порядком малости, то его можно переписать как
где xе – параметр ангармоничности.
Интенсивность колебательных переходов выводится из золотого правила Ферми. Интенсивность дипольного поглощения равна:
Здесь - число падающих квантов за единицу времени на единицу площади,  – матричный элемент дипольного момента, K – концентрация поглощающих частиц. В общем случае дипольный момент нелинейно зависит от межъядерного расстояния:
где q = – нормальная координата. В этой формуле все производные имеют размерность [D], потому что единицей длины выбрана квантово-механическая амплитуда λ. Переход к размерности [D/An] осуществляется посредством формулы  . Эффект нелинейности функции дипольного момента называется электрооптической ангармоничностью системы. Как будет показано в работе, это разложение функции дипольного момента имеет фундаментальную роль при интерпретации колебательных и либрационных линий. При взятии функции дипольного момента в обкладки колебательных волновых функций (2) получим соответствующие матричные элементы. Для первых четырех переходов матричные элементы дипольного момента будут равны, соответственно:
где 
Как видно из этих формул, интенсивности переходов существенно зависят от производных функции дипольного момента.
Кристаллическая решетка будет взаимодействовать с примесным ионом только статически, по причине существенного различия их колебательных частот. Такое взаимодействие сдвигает спектр целиком на величину порядка нескольких обратных сантиметров (3).
Квантово-механическая модель двухатомного иона в кристалле
Для начала приведем спектроскопические данные для кристалла KCl c примесями OH-, SH-, SeH- (таблица 1). Для краткости ограничимся самыми распространенными изотопами селена. Значения параметров  легко определить по формуле (6).
Таблица 1. Оптические параметры изолированных ионов OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl.  –частоты колебательных переходов, I0n - их интенсивности.
|
KCl [3]
| |
Ион
|
OH-
|
OD-
|
SH-
|
SD-
|
SeH-
|
SeD-
| |
%
|
99,762
|
95.06
|
49.82
|
|
3642.3
|
2684.6
|
2591.30
|
1876.81
|
2322.78
|
1667.24
|
|
7111.5
|
5276.4
|
5082.20
|
3701.81
|
4558.89
|
3290.43
|
|
10411.4
|
7777.5
|
7473.77
|
|
6709.43
|
|
|
13548
|
10187
|
|
|
|
|
|
3815.4
|
2777.4
|
2691.70
|
1928.62
|
2409.45
|
1711.29
|
 
|
86.6
|
46.4
|
50.20
|
25.91
|
43.34
|
22.03
|
|
1.2.10-3
|
1.7.10-2
|
3.0.10-2
|
1.9.10-2
|
6.8.10-2
|
4.4.10-2
|
|
1.2.10-3
|
3.8.10-3
|
8.10-5
|
|
1.3.10-3
|
9.6.10-4
|
|
6.0.10-5
|
3.0.10-4
|
|
|
|
|
Зная интенсивности гармоник и обертонов, по формулам (7, 9) можно определить разложение функции дипольного момента дефекта, удовлетворяющее экспериментальным данным для первых четырех гармоник. При расчетах мы учитываем все гармоники линий изолированных ионов, которые видны в спектре. Разложения, правильно описывающие эксперимент, были найдены. Они приведены в таблице 2. В таблице также приведены значения амплитуды колебаний двухатомных ионов, рассчитанные по формуле  , где  . Значения статического дипольного момента и первой производной функции дипольного момента были получены квантово-химическим методом (пункт 3.3).
Таблица 2. Разложения функции дипольного момента. А – амплитуда колебания.
|
KCl
| |
Ион
|
OH-
|
OD-
|
SH-
|
SeH-
| |
d0, D
|
3,82
|
3,82
|
1,29
|
0,9
|
d’, D/A
|
-1,4
|
-1
|
-1,014
|
-1,46
|
d’’, D/A2
|
1,5
|
-1,2
|
-0,2
|
-1,7
|
d’’’, D/A3
|
-15
|
-9
|
5
|
6,7
|
A, A
|
0,206
|
0,175
|
0,241
|
0,253
|
Разложения, приведенные в таблице, правильно описывают эксперимент до третьего обертона. Эти разложения не всегда единственные. Выбрать нужное разложение может помочь квантово-химическая модель (пункт 3.3). Как видно из таблицы 1, отношения интенсивностей для изотопов OH- и OD- существенно различаются. Этот эффект можно легко объяснить различными разложениями для этих изотопов (таблица 2). Для свободных изотопов функция дипольного момента должна быть одинаковой. Это следует из приближения Борна-Оппенгеймера. Однако при помещении ионов в кристалл ситуация меняется: из-за различия в массах атомы в изотопах смещаются по разному относительно центра масс. Этот эффект и проявляется в спектре, когда мы видим существенное различие в отношениях интенсивностей для разных изотопов. Однако, в отличие от колебательного потенциала, вращательный потенциал не должен меняться.
Расчет электронной структуры изолированных ионов
Расчет элекиронной структуры исследуемых систем производился методом функционала плотности с использованием гибридного функционала BHHLYP и многоконфигурационным методом CASSCF. Оба метода дали схожие результаты. Первым этапом мы построили модели свободных ионов, чтобы оценить границы применимости методов квантовой химии. В результате измерений были получены значения для межъядерных расстояний и статических дипольных моментов, сравнимые с табличными [3]. Следующим шагом мы построили модели KCl:OH-, KCl:SH-, KCl:SeH-, использовав метод встроенного кластера [13]. В этом методе ион помещается в центр квантового кластера, состоящего из 27 ионов решетки, а кластер, в свою очередь, окружается классической оболочкой. Классическая оболочка состоит из катионов и анионов. Потенциал ядер катионов заменяется на эффективный псевдопотенциал, с учетом экранировки, наводимой остовными электронами. Для учета эффектов поляризации каждый анион состоит из положительного остова и отрицательной оболочки, связанной с остовом посредством пружины, характеризуемой коэффициентом жесткости..
Оптимизация геометрии дала нам основные геометрические характеристики системы. Полная энергия различных ориентаций приведена в таблице 3, причем за ноль принимается энергия геометрической конфигурации с минимальной энергией. Как видно из таблицы, предпочтительное направление для ионов SH- и SeH- - <111>, однако, энергия других конфигураций мало отличаются от минимальной энергии. Тем не менее, интерпретация экспериментов по наведенному дихроизму позволяет сделать вывод о направлении <111> для таких ионов [1]. Для иона OH- предпочтительными оказываются два направления, хотя эксперимент указывает на предпочтительность направления <100>. Тем не менее, мы должны принимать в рассмотрение и второе возможное направление. Оптимизация геометрии показала, что ион располагается не вдоль направления <110>, а отклоняется на небольшой угол от плоскости (110). Возможно, этим объясняется появление так называемой линии Non-Devonshire в спектре KCl:OH- (рисунок 2), однако этот вопрос требует более внимательного рассмотрения. Построив полную энергию основного состояния в зависимости от межъядерного расстояния, мы рассчитали гармоническую частоту ионов и некоторые другие параметры, которые приведены в таблице 4. b, ud – параметры потенциала Морзе  . Полученные параметры близки по величине к табличным данным (таблица 1). Наконец, мы построили зависимость дипольного момента систем от межъядерного расстояния иона (рисунок 1). На этих же графиках приведена функция дипольного момента (8), найденная квантово-механически (таблица 2).
Таблица 3. Энергетические характеристики геометрических ориентаций двухатомных ионов в матрице.
|
KCl
| |
Ионы
|
OH-, eV
|
SH-, eV
|
SeH-, eV
| |
<111>
|
0,243
|
0
|
0
|
<110>
|
0
|
0,028
|
0,035
|
<100>
|
0
|
0,14
|
0,185
|
Рисунок 1. Функции дипольного момента, рассчитанные квантово-химическим и квантово-механическим методами. a – KCl:OH-, b – KCl:SH-, с – KCl:SeH-. Пунктирными линиями показаны равновесные межъядерные расстояния и амплитуда колебаний.
Из графиков видно, что лучше всего аппроксимирует эксперимент функция дипольного момента иона SH-. Разложение для OH- аппроксимирует эксперимент только частично. Вероятно, это связано с наличием дополнительной равновесной конфигурации для иона OH- (таблица 3).
Таблица 4. Электрооптические параметры изолированных ионов, полученные из квантово-химических моделей.
|
KCl
| |
Ион
|
OH-
|
SH-
|
SeH-
| |
, cm-1
|
4095
|
2708
|
2604
|
|
0,026
|
0,018
|
0,018
|
re, A
|
0,956
|
1,345
|
1,448
|
ud, au
|
0,1814
|
0,169
|
0,13
|
b
|
2,317
|
2,265
|
2,4
|
Нами было обнаружено существенное увеличение статического дипольного момента при переходе от свободного двухатомного иона к примесному. Сравнение статического дипольного момента свободных и примесных двухатомных ионов приведено в таблице 5. Причина увеличения статического дипольного момента заключается в том, что дипольный момент системы складывается из дипольного момента изолированного дефекта, возмущенного потенциалом Маделунга и дипольного момента деформированной матрицы, который сонаправлен с дипольным моментом примеси и сравним с ним. Небольшое отличие от экспериментальных данных (4 - 4,1D для KCl:OH- [1]) обусловлено, вероятно, поправкой Онзагера.
Таблица 5. Сравнение статического дипольного момента свободного иона и иона, встроенного в ионный кристалл.
Ион
|
Свободный
|
В кристалле
| |
OH-, D
|
1,38
|
3,82
|
SH-, D
|
0,73
|
1,29
|
SeH-, D
|
0,38
|
0,9
|
Либрационные линии
Во всех спектрах примесных ионов в кристаллах присутствует линия, отстоящая на 200-300 см-1 для разных ионов от линии изолированного иона в высокочастотную область (рисунок 2). Это так называемые либрационные линии, которые принадлежат либрационной моде примеси, то есть моде углового колебания двухатомного иона. В некоторых спектрах наблюдается и первый обертон либрационного колебания (рисунок.2).
Рисунок 2. Спектр кристалла KCl:OH-. Приведен диапазон первой колебательной гармоники. В спектре видны две гармоники либрационных линий.
Чтобы учесть либрацию, необходимо при разложении функции дипольного момента (8) учесть ее зависимость от либрационных координат, то есть разложить функцию по нескольким координатам.
Проще всего разложить функцию следующим способом:
 .
θ – угол между осью иона и его равновесным направлением при угловом колебании,
Здесь  в первом приближении равно  ,
 –относительная масса иона, I –момент инерции иона, r – межъядерное расстояние,  –либрационная гармоническая частота, a+, a – операторы рождения и уничтожения для соответствующих мод. Теперь разложение можно переписать:
Взяв матричные элементы от разложения дипольного момента с соответствующими колебательными функциями в обкладках, получим с помощью формализма полиномов квантовых чисел [12] следующие выражения во втором порядке по механической ангармоничности:
Здесь a и b, соответственно, квантово-механические амплитуды колебания и либрации, a300, a120 – силовые коэффициенты колебательного и либрационного потенциалов, соответственно. Они возникают при разложении колебательного гамильтониана по нескольким нормальным координатам (1). Зная интенсивности либрационных линий, можно рассчитать параметр a120. Он оказался равен: a120 / e =0,01 (для сравнения: a300/e =0,038). Этот силовой коэффициент либрационного потенциала можно также получить квантово-химически, построив функцию полной энергии двухатомной примеси в зависимости от угла поворота примеси относительно центра масс.
Динамика димера SeH--SeH- в кристалле KCl
Теоретический обзор
Теория расчета изолированного иона естественным образом распространяется на случай димеров в кристалле. Гамильтониан системы будет равен сумме гамильтонианов для мономеров (1) и энергии их диполь-дипольного взаимодействия W (10):
где  |
