Конкурсная работа ионы oh, sh, Seh в кристалле kcl

–дипольные моменты мономеров, R – вектор расстояния между взаимодействующими мономерами. Состояние системы с выключенным взаимодействием мономеров между собой в нулевом приближении будет выражаться в виде произведения собственных состояний мономеров (2): . Состояния системы (11) вырождены по причине эквивалентности мономеров димера, однако, при включении диполь-дипольного взаимодействия это вырождение снимается. В этом случае состояние системы в нулевом приближении будет представлять собой линейную комбинацию состояний (11): а уравнение на собственные значения сведется к секулярному уравнению: Матричный элемент с учетом ортонормированности сферических гармоник можно записать как: – энергия димера в нулевом приближении, где – орты вдоль осей мономеров. Решение секулярного уравнения (14) и даст нам искомые уровни димера. Формула для интенсивности (7) остается справедливой, однако дипольный момент системы теперь будет суммой дипольных моментов мономеров в димере и дипольного момента кристаллического окружения, а состояние изолированного иона заменится на состояние димера . Уравнение (7) преобразуется к виду: где – угол между осями мономеров, Сn – коэффициенты разложения состояния (12). Они находятся из уравнения (13), которое распадается на систему (18). Концентрацию димеров K мы предполагаем пропорциональной произведению концентраций мономеров (в общем случае это не так). при условии нормировки Таким образом, между мономерами димера имеют место как статическое, так и динамическое диполь-дипольное взаимодействие. Статическое взаимодействие изменяет гармоническую частоту димера на величину порядка десяти обратных сантиметров. Также незначительно меняется параметр ангармоничности. Что происходит с другими электрооптическими параметрами будет показано в главе 4.2. Построение квантово-механической модели димера Перейдем к рассмотрению димеров. Парные линии отстоят от линии изолированного иона на несколько десятков обратных сантиметров в низкочастотную область. Построенные нами концентрационные зависимости интенсивностей линий-спутников (рисунок 4, 5) имеют квадратичный характер. Этот факт указывает на то, что линии-спутники являются парными линиями, то есть линиями, принадлежащими димерам. Димеры мы будем рассматривать на примере димера SeH--SeH-. Этот выбор обусловлен тем, что атом Se имеет 6 изотопов, а димер nSeH--mSeH- 21 изотоп, соответственно. Поэтому в спектре мы получаем сложную структуру линий, изменение которой можно легко наблюдать и которую можно использовать как индикатор адекватности применяемой квантово-механической модели. В полосе димера расщепление между двумя наиболее интенсивными пиками отличается от расщепления для полосы изолированного иона (рисунок 5). Это указывает на наличие в димерах резонансных эффектов. Зная геометрию изолированного иона (раздел 3.3), зададим геометрию димера. Для начала введем предположение, что ионы SeH- находятся строго в соседних анионных узлах решетки, вдоль оси <110>. Оси ионов расположим антипараллельно (рисунок 3), в направлении <111>, поскольку, как показал квантово-химический расчет, параллельная ориентация не стабильна. Далее, использовав данные таблиц 1, 2, а также формулы (14, 17), найдем разложение (8), которое будет удовлетворять эксперименту для первых двух гармоник (поскольку другие гармоники парных линий в спектре не наблюдаются). При расчете интенсивностей мы будем считать, что концентрация димеров пропорциональна произведению процентных содержаний изотопов, составляющих димер. Процентное содержание изотопов: 74Se (0.87%), 76Se (9.02%), 77Se (7.58%), 78Se (23.52%), 80Se (49.82%), 82Se (9.19%). В выражении для концентраций димеров nSeH--nSeH-, появится множитель 0,5, так как каждый мономер в этом случае будет учитываться два раза. Рисунок 3. Схематическое изображение антипараллельной ориентации димера SeH--SeH- в кристалле KCl. Чтобы сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными, необходимо представить рассчитанный спектр линий в виде суммы лоренцевых контуров. На рисунках 4a, 4b приведены полученные теоретические контуры для первых двух гармоник, а также соответствующие экспериментальные контуры. Оптические параметры подбирались таким образом, чтобы теория наилучшим образом описывала эксперимент. Как видно из таблицы 6, полученные параметры разложения для димеров существенно отличаются от разложения для изолированных ионов, хотя отношение интенсивностей для димера сопоставимо с отношением интенсивностей для изолированного иона. На рисунке видно, что несмотря на сложную структуру парной полосы, содержащую в случае первой гармоники 21 линию, а в случае первого обертона 42 линии, эксперимент описывается разложением довольно точно. Таблица 6. Разложение функции дипольного момента димера SeH--SeH-, рассчитанное квантово-механическим методом. Ион KCl:SeH- KCl:SeH--SeH- d0, D 0,9 - d’, D/A -1,46 -2,5 d’’, D/A2 -1,7 4 d’’’, D/A3 6,7 6,5 0,067 0,08 Рисунок 4. a – первая гармоника димера SeH--SeH-, b – I обертон димера SeH--SeH-. Сплошной линией изображен экспериментальный спектр, пунктирной линией – теоретический спектр. Как показал квантово-механический расчет, первая гармоника димера имеет две компоненты расщепления, поскольку состояние димера в этом случае описывается суперпозицией состояний и , а секулярное уравнение (14) имеет степень 2. При решении секулярного уравнения мы получаем два состояния отличающиеся по энергии на несколько см-1. В экспериментальном спектре наблюдается только одна компонента расщепления (рисунок 4a), следовательно, вторая компонента является запрещенной. Как показал квантово-механический расчет, это возможно только при параллельной или антипараллельной ориентации мономеров в димере (рисунок 3). Любое изменение угла между мономерами приводит к появлению в спектре второй компоненты расщепления. Исходя из этого, можно сделать вывод об антипараллельной ориентации мономеров. Первый обертон димера имеет три компоненты расщепления, поскольку состояние димера в этом случае описывается суперпозицией состояний , и , а секулярное уравнение (14) имеет степень 3. При решении секулярного уравнения мы получаем для эквивалентных димеров nSeH--nSeH- состояния: , а для неэквивалентных димеров nSeH--mSeH-: Энергия первых двух состояний практически совпадает, энергия третьего отстоит на 100 cм-1 в высокочастотную область. Из квантово-механических расчетов следует, что это состояние является запрещенным при любых углах между мономерами в димере. Это хорошо соотносится с экспериментальными данными: в спектре не наблюдается третья компонента расщепления, а первые две перекрываются в общей полосе (рисунок 4b). Изменение параметра f (16) отвечает изменению расстояния между мономерами. Изменение этого параметра не влияет на отношение интенсивностей гармоник димера (таблица 6), однако может существенно изменить структуру парной полосы и величину параметра ангармоничности. Параметр f, отвечающий положению мономеров точно в соседних узлах решетки, хорошо вписывается в квантово-механическую модель димера. Тем не менее, сложно сказать, как ведут себя мономеры в реальной системе. Вполне вероятно, что они будут притягиваться друг к другу, тогда расстояние между мономерами сократится. Более детально изучить геометрию димера позволит квантово-химическое моделирование системы. Дальнейшая работа Продолжение работы связано с решением некоторых научных проблем. Одна из них – интерпретация линии Non-Devonshire в спектре KCl:OH-, которая была описана в работе (рисунок 2). Интерпретацию можно провести на основании сравнения систем KCl:OH- и KBr:OH-, так как в системе KBr:OH- такой линии не наблюдается. Другая задача связана с интерпретацией сложной структура полос в спектре KCl:SeH- в диапазоне первой гармоники (рисунок 5). Предположительно, такая структура возникает при замещении атома калия в соседнем с ионом SeH- положении атомом натрия. Рисунок 5. Спектр кристалла KCl:SeH-. Приведен диапазон первой колебательной гармоники. В спектре показаны боковые полосы. Еще одна задача связана с интерпретацией парных полос в спектре KCl:OH-. Во первых, в спектре наблюдается аномальная парная линия, смещенная в высокочастотную область относительно линии изолированного иона (рисунок 2). Во вторых, при понижении температуры от 4 до 2K некоторые парные линии не изменяются, а некоторые начинают двигаться друг относительно друга. Выяснение природы этих явлений также является одной из предполагаемых задач. Таким образом, все дальнейшие задачи связаны с интерпретацией спектральных линий примесных кристаллов. При интерпретации спектральных данных мы собираемся использовать квантово-физические и квантово-химические методы, которые мы разрабатывали и использовали в данной работе. Заключение В работе были исследованы изолировыанные ионы OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl, а также димеры SeH--SeH-. Были изучены колебательные спектры этих систем, содержащие изолированные, парные и либрационные линии. Был произведен расчет электрооптических и геометрических параметров исследуемых систем. При интерпретации спектроскопических данных использовались методы квантовой механики, а именно, новые методы теории возмущений, основанные на применении полиномов квантовых чисел. Эти методы позволяют получить функциональную зависимость между частотами колебательных переходов и их интенсивностями с одной стороны и электрооптическими параметрами с другой. Наряду с квантово-механическим методом, был использован квантово-химический метод для компьютерного моделирования дефектов в кристаллической матрице. Измерения проводились на суперкомпьютере с пиковой мощностью 1,493 терафлопс. С помощью этого метода были получены равновесная геометрия дефектов, функция дипольного момента системы и функция полной энергии систем примесных дефектов. Сопоставление этих двух методов позволило получить всю информацию, необходимую для интерпретации спектроскопических данных. При этом было обнаружено полное соответствие теоретической модели экспериментальным данным. В работе показано, что аномальное распределение интенсивностей в колебательном спектре обусловлено электрооптической ангармоничностью дефектов. Выявлена фундаментальная роль функции дипольного момента при интерпретации всех видов колебательных и либрационных спектральных линий. Доказано, что форма парных линий, принадлежащих димерам дефектов, определяется диполь-дипольным взаимодействием. Список литературы Luty F. OH- Dipole centres in alkali halides// Jornal de physique Colloque C4, Supplkment au no 8-9, tome 28, Aozit-Septembre 1967, pages C 4-120 Kapphan S. and Luty F. Study of the Paraelectric Behavior of OH- Ions in Alkali Halides with Optical and Caloric Methods - I. Static of the Dipole Alignment // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V.34. P.969-987. Otto J. Electric Field Induced Splitting of the Streching Vibration Lines of SH-, SeH-, and TeH- Centers in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. (B), 1989. V.151. P.363-373. Afanasiev A.D., Luty F. Defect-Pairs of OH-, SH- and SeH- Ions in Alkali-Halides // Bulletin of the American Physical Society (APS) March 1994 / Pittsburgh USA. 1994. V.39. No.1. P.72. Mungan C.E., Happek U., Hossain T.Z., Sievers A.J. Infrared spectroscopy of the stretching modes of SeH- and TeH- in KCl and KBr // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V.56. No.5. P.735-743. Jungst K. L. and Sauer P. On the Rotation-Vibration Interaction of Diatomic Molecular Impurities in Cubic Crystals// Zeitsehrift ftir Physik 200, 249--258 (1967) Miles V. Klein, Brent Wedding, Michael A. Levine Libration of the hydroxyl ion in alkali halide crystals // Phys.Rev. 1969 V.130. No.3. P.903-910 Narayanamurty V. and Pohl R. O. Tunneling states of defects in solids// Rev.Mod.Phys.V.42. No.2. 1970. P.201-236. Cade P.E.. Hartree-Fock Wavefunctions, Potential Curves, and Molecular Properties for OH- (1+) and SH- (1+) // J. Chem. Phys. 1967. V.47. No.7. P.2390-2406. Werner H.J., Rosmus P., Reinsh E.A. Molecular properties from MCSCF -SCEP wave functions. I. Accurate dipole moment functions of OH, OH-, and OH+ // J. Chem. Phys. 1983. V.79. No.2. P.905-916. Senekowitsch J., Werner H.-J., Rosmus P., Reinsch E.-A., Oneil S.V. Ab inito calculations of radiative transition probabilities in SH, SH+, and SH- // J. Chem. Phys. 1985. V.83. No.9. P.4661-4667. Tellinghuisen J., Ewig C.S. AB initio studies of molecular anions stabilized in point-charge lattices: excited electronic states of OH- // Chemical Physics Letters. 1990. V.165. No.4. P.355-361.] Afanasiev A.D., Mysovsky S.N. Electronic Structure of OH- Defects in Potassium Chloride Crystals // Proceedings of the 13th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-96) July 15-19, 1996 / Editors G.E. Matthews and R. Williams. Wake Forest Univ. 1996. P.457-460.Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., Melikova S. M., Shchepkin D. N. Resonance interaction of SeH- ions in alkalihalides // Programme and abstracts EURODIM98 6-11 July, 1998 / Keele UK. 1998. Казаков К.В. Формализм полиномов квантовых чисел // Известия вузов. Физика, 48, №9, 58-68 (2005); Russian Physics Journal, 48, 954-965 (2005) Казаков К.В., Афанасьев А.Д., Обертонные переходы двухатомных димеров XH--XH- в ионных кристаллах//Опт. И спектр., 95, №1, 61-66(2003) Jenson Introduction to computational chemistry //1999 Odense University, Odense, Denmark

Похожие:

	Конкурсная работа авторская образовательная программа по фгос ООО Конкурсная работа авторская образовательная программа по фгос ООО на 2012-2017гг		Конкурсная работа авторская образовательная программа по фгос ООО Конкурсная работа авторская образовательная программа по фгос ООО на 2012-2017гг
	Конкурсная работа Добрый день, ребята! Сегодняшний занятие русского языка я хочу начать с эпиграфа к уроку		Реферат Система на кристалле. Структурные схемы. Особенности применения.... Система на кристалле. Структурные схемы. Особенности применения. Примеры реализации. Описание функционирования
	Конкурсная работа «Старый Нижний молодым» Значение подвига Кузьмы Минина и Дмитрия Пожарского как защитников русской культуры с. 12-17		Конкурсная работа по обществознанию к районной конференции по обществознанию... Рок – музыкальная составляющая – неотъемлемая часть молодежной культуры Раменского района
	Конкурсная работа Верховное главнокомандование Вермахта планировало любой ценой удержать оборону на В., сдержать наступление Сов. Армии, а тем временем...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Конкурсная работа должна быть представлена на электронном (cd диске) и бумажном носителе в сроки, определённые данным Положением
	Факультет финансово-экономический конкурсная работа Целью данного исследования является проведение анализа существующих способов оценки стоимости жизни и подготовка рекомендаций по...		Конкурсная работа «Моя профессия железная дорога» На тему На тему: Совершенствование эксплуатационной работы на базе внедрения новейших информационно-управляющих и телекоммуникационных систем,...
	Конкурсная работа на тему: Прошлое, настоящее и будущее специальности... Подготовка локомотивных бригад для работы в новых условиях работы и возрастающих требований к безопасности движения		Конкурсная работа муниципального конкурса «Лучший урок» Уголовное право: учебно-методический комплекс по направлению: 030500 – «Юриспруденция», по специальности: 030501 – «Юриспруденция»...
	Изменения структуры при фазовых переходах, критические и некритические... Игра викторина "Самый умный" проводилась среди учащихся 8 классов в рамках декады естественных наук		«Качественные реакции на сульфид и сульфат ионы» Персональные компьютеры, мультимедийный проектор, эор «Химия (8-11 класс). Виртуальная лаборатория»
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Повторить понятия «электрический ток», «электролиты», «электролитическая диссоциация», «ионы»		Конкурсная работа на тему: использование методик рейтинговой оценки... Целью данной работы является разработка практических рекомендаций касательно усовершенствования методик рейтинговой оценки деятельности...