Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y)





Скачать 345.52 Kb.
НазваниеНовые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y)
страница1/3
Дата публикации04.07.2013
Размер345.52 Kb.
ТипАвтореферат
100-bal.ru > Химия > Автореферат
  1   2   3
На правах рукописи


РОМАНОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА
НОВЫЕ ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ

В СИСТЕМАХ Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и

K2МoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y)

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иркутск

2007
Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН и Бурятском государственном университете


Научный руководитель


Кандидат физико-математических наук, доцент Базаров Баир Гармаевич



Официальные оппоненты


Доктор химических наук, профессор Таусон Владимир Львович
Кандидат химических наук, научный сотрудник Ошорова Валентина Кимовна



Ведущая организация


Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)



Защита диссертации состоится «30» мая 2007 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, Химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 С.А. Скорниковой.

Автореферат разослан «27» апреля 2007 г.



Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., с.н.с.



Скорникова С.А.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка основ создания веществ и материалов с заданными свойствами. С целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание сложнооксидным соединениям молибдена, т.к. молибдаты различного состава и материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне.

К настоящему времени всесторонне изучены двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов, достаточно полно исследованы системы с молибдатами одно- и трехвалентных элементов. Некоторые материалы на основе двойных молибдатов, например, содержащие лантаниды, являются перспективными для лазерной техники и электроники.

Между тем, сведения о молибдатных системах трех- и четырехвалентных катионов ограничены, они относятся к молибденсодержащим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ) и циркония. Фазообразование в двойных солевых системах, где в качестве четырехвалентного элемента использован гафний, до настоящего момента оставались неизученными.

Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в двойных системах препятствует исследованию тройных систем K2МoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Усложнение состава позволяет устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями и представляет теоретический и практический интерес.

В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием калия, редкоземельных элементов и гафния, синтез и характеризацию существующих в них соединений, выявление влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства фаз.

Исследования проводились в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН и на кафедре общей и неорганической химии Бурятского государственного университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (регистрационный номер 01200113788, 2000-2003 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а – 2001-2003 г.; грант № 04-03-32714 – 2004-2006 г.), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004-2005 г.) и Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России» (Государственный контракт №113, Направление 1.5/2001).

Цель настоящей работы заключалась в выявлении, получении и исследовании двойных и тройных молибдатов, содержащих одно-, трех- и четырехвалентные элементы, установлении закономерностей образования этих соединений. Поставленная цель достигалась решением основных задач:

  1. Изучение фазообразования в двойных Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и тройных солевых системах K2МoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y), проведение триангуляции тройных солевых систем;

  2. Синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состоянии;

  3. Определение структуры, кристаллографических, термических и электрофизических характеристик новых синтезированных соединений;

  4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.


Научная новизна работы. Впервые в результате исследования двойных солевых систем Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y) выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 23 новых двойных молибдата, которые по составу можно разделить на три семейства: Ln2Hf3(MoO4)9 (Ln = La – Tb), Ln2Hf2(MoO4)7 (Ln = Sm – Ho, Y), Ln2Hf(MoO4)5 (Ln = Tb – Lu, Y). Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Dy2Hf2(MoO4)7 – представителя семейства Ln2Hf2(MoO4)7 и определена его кристаллическая структура. Показана изоструктурность соединений семейства Ln2Hf3(MoO4)9 неодим-циркониевому молибдату аналогичного состава. Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики синтезированных соединений.

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах K2МoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y). Установлено образование 11 новых соединений состава K5LnHf(MoO4)6, где Ln=Sm-Lu, Y. Выращены монокристаллы одного из членов данного семейства K5LuHf(MoO4)6, решена его кристаллическая структура. Определены кристаллографические и электрические характеристики новых тройных молибдатов. Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов.

Установлены влияние особенностей (ионный радиус, координационное число) трехвалентных элементов на характер взаимодействия в двойных и тройных системах, а также закономерности образования и изменения свойств новых двойных и тройных молибдатов по ряду редкоземельных элементов.
Практическая значимость работы. Получение новых семейств структурно охарактеризованных двойных и тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических и термических характеристиках могут быть использованы в справочниках и как материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

Рентгенографические данные полученных новых соединений Ln2Hf3(MoO4)9 (5 соединений) и Ln2Hf2(MoO4)7 (4 соединения) включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используется для проведения рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах.
На защиту выносятся:

  • закономерности фазообразования в двойных и тройных солевых системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и K2МoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y);

  • условия синтеза, выращивания монокристаллов и определение основных физико-химических характеристик новых соединений Ln2Hf3(MoO4)9 (Ln = La – Tb), Ln2Hf2(MoO4)7 (Ln = Sm – Ho, Y), Ln2Hf(MoO4)5 (Ln = Tb – Lu, Y) и K5LnHf(MoO4)6, где Ln=Sm-Lu, Y;

  • установление влияния природы катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства образующихся фаз.


Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000 г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.), Втором семинаре СО РАН – УРО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г.), Пятой международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2003 г.), научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006 г.), научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2007 г.)

По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов. Список цитируемой литературы составляет 134 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, показаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор по фазообразованию в двойных системах, содержащих молибдаты калия, РЗЭ и гафния. Обобщены и проанализированы данные по синтезу, структуре и свойствам двойных молибдатов, образование которых установлено в двойных ограняющих системах. На основе проведенного анализа сформулированы основные цели настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных веществ в работе использовали диоксид гафния (ос.ч.), триоксид молибдена (ч.д.а.), оксиды редкоземельных элементов (99,9 масс. % основного вещества) и молибдат калия (ч.). Средние молибдаты РЗЭ и гафния получены отжигом стехиометрических смесей соответствующих оксидов в интервале температур 450-800оС в течение 100-150 ч. рентгенографические характеристики всех синтезированных средних молибдатов соответствуют литературным данным.

Субсолидусное строение тройных солевых систем устанавливали методом «пересекающихся разрезов», руководствуясь определенными правилами, которым должна подчиняться триангуляция систем с различными промежуточными фазами. Образцы для исследования готовили методом твердофазного синтеза. Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически.

Монокристаллы новых соединений для исследования получали кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) поведен на дифрактометрах ДРОН-УМ1, ДРОН-3М, MPD1880 «Philips» и «Advance D8» фирмы Bruker AXS (CuKα-излучение; скорость вращения счетчика 0.5-4 град/мин). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм двойных и тройных молибдатов с помощью пакета программ ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Рентгеноструктурное исследование выращенных кристаллов Dy2Hf2(MoO4)7 и K5LuHf(MoO4)6 осуществлено в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН им.А.В.Николаева на автоматическом четырехкружном дифрактометре CAD-4-SDP (MoK-излучение, графитовый монохроматор, /2 сканирование, максимальный угол 2 = 60о). Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELX-97.

ИК-спектры поглощения отсняты на спектрометре SPECORD 75IR в интервале 3800-400 см-1, а также на Фурье ИК-спектрометре “Scimitar FTS 2000” в области 2000-400 см-1. Образцы готовились прессованием 1,5-3,5 мг вещества с 800 мг бромида калия.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на термоаналитической установке оригинальной конструкции, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 1000оС. Величина навески составляла 0.7-0.8 г. Точность определения температуры ±10оС.

Электрофизические свойства синтезированных соединений изучали на поликристаллических образцах, спрессованных в таблетки. Удельная электропроводность измерялась по поляризационной методике блокирующих контактов Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам, на воздухе в интервале температур 200-500оС. Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 103 Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина емкости Р5025. Измерения на постоянном токе проводили при напряжении на образце U=30 и 60 мВ. Ток через образец измеряли тераомметром Е6-13А, напряжение – вольтметром постоянного тока В2-36.
Фазообразование в системах Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2

(Ln =La-Lu, Y).
В третьей главе изложены результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусной области двойных молибдатных систем Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y). Образцы для изучения твердофазных взаимодействий компонентов систем Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu, Y) были приготовлены через 5-10 мол.%.

Проведенные нами исследования показали, что по характеру фазообразования все исследованные системы в ряду РЗЭ можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся системы с Ln = La - Nd, где наблюдается образование одного соединения состава Ln2Hf3(MoO4)9. В системах с Ln = Sm – Gd наряду с Ln2Hf3(MoO4)9 установлено существование соединения состава Ln2Hf2(MoO4)7. В бинарных системах Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 (Ln = Dy, Ho, Y) двойной молибдат Ln2Hf3(MoO4)9 не зафиксирован, а вместе с Ln2Hf2(MoO4)7 найдены новые соединения, состав которых определен как Ln2Hf(MoO4)5. В системах с участием Ln = Er – Lu образуются только фазы состава Ln2Hf(MoO4)5. В системе Tb2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 присутствуют все три соединения вышеуказанных составов. Таким образом, в результате исследования двойных систем Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) установлено существование трех изоформульных рядов двойных молибдатов составов Ln2Hf3(MoO4)9 (Ln = La – Tb), Ln2Hf2(MoO4)7 (Ln = Sm – Ho, Y), Ln2Hf(MoO4)5 (Ln = Tb – Lu, Y).

Рентгенографическое исследование двойных молибдатов показывает, что они кристаллизуются в трех структурных типах. Сопоставление рентгенограмм синтезируемых образцов соединений одного состава, а также их ИК-спектров показало, что они образуют изоструктурный ряд.
Таблица 1. Рентгенометрические данные Dy2Hf(MoO4)5

d, Å

I/I0, %

d, Å

I/I0, %

6.511

4.8848

4.3532

4.2542

4.0221

3.8403

3.6597

3.5617

3.4504

9

93

20

16

14

18

30

13

92

3.2045

3.0460

2.8173

2.7143

2.4448

2.1799

2.1317

1.8483

1.7241

10

15

100

8

16

22

9

56

16


Для ряда соединений состава Ln2Hf(MoO4)5 (Ln=Tb-Lu, Y) получены рентгенометрические данные, которые представлены в табл. 1 на примере диспрозий-гафниевого представителя. Для фаз данного состава характерно наличие областей гомогенности в пределах до 15 мол.%.

Все полученные соединения состава Ln2Hf3(MoO4)9 не испытывают полиморфных превращений и плавятся с разложением.

По результатам РФА соединения ряда Ln2Hf3(MoO4)9 изоструктурны друг другу, а также двойному неодим-циркониевому молибдату Nd2Zr3(MoO4)9 [1], который кристаллизуется в тригональной сингонии c параметрами элементарной ячейки: a=9.804(1) Å, c=58.467(12) Å, V=4867(1) Å3, пр. гр. R3c, z = 6. Уточненные параметры элементарных ячеек, а также температуры плавления двойных молибдатов данного состава представлены в таблице 2. Температуры плавления различных представителей этого семейства меняются незначительно, но, в общем, по ряду РЗЭ закономерно понижаются от 960оС (Lа) до 920оС (Tb).
Таблица 2. Кристаллографические характеристики и температуры инконгруэнтного плавления соединений Ln2Hf3(MoO4)9 (тригональная сингония, пр.гр. R3c, z = 6)


Соединение

Параметры элементарных ячеек, Å

Тпл,

10оС

a

с

2Hf3(MoO4)9

Ce2Hf3(MoO4)9

Pr2Hf3(MoO4)9

Nd2Hf3(MoO4)9

Sm2Hf3(MoO4)9

Eu2Hf3(MoO4)9

Gd2Hf3(MoO4)9

Tb2Hf3(MoO4)9

9.835(1)

9.8286(3)

9.824(2)

9.804(1)

9.778(1)

9.753(2)

9.741(2)

9.736(1)

59.20(1)

58.978(2)

58.90(2)

58.47(1)

58.31(1)

58.04(1)

57.92(2)

57.73(1)

960

-

940

935

925

925

920

920


Определение кристаллической структуры и характеризация фаз группы соединений состава Ln2Hf2(MoO4)7 осуществлено по монокристальным данным диспрозий-гафниевого представителя.

Кристаллы получены в условиях спонтанного зародышеобразования при медленном охлаждении раствора-расплава от 900оС (время гомогенизации 12 ч) до 560оС со скоростью 3 град/ч. В качестве шихты использовали предварительно синтезированное соединение, в качестве растворителя - эвтектику тетрамолибдата диспрозия с MoO3, содержащую 10 мол. % Dy2O3. Шихта и растворитель взяты в мольном соотношении 2:1. В результате были получены кристаллы Dy2Hf2(MoO4)7 в виде крестообразно сросшихся призм и гантелеобразных агрегатов бледно-желтого цвета.

Один из выращенных монокристаллов Dy2Hf2(MoO4)7 в виде бесцветного призматического обломка размерами 0.04  0.04  0.16 мм3 использован для определения структуры.

Dy2Hf2(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. С2/с, a = 20,661(3), b = 9,816(1), c = 13,796(3)Å,  = 113,47(1)o, Z = 4)

В кристаллической структуре Dy2Hf2(MoO4)7 атомы молибдена всех четырех сортов имеют ожидаемую тетраэдрическую кислородную координацию. Атомы гафния имеют обычное для них октаэдрическое окружение, а атомы диспрозия имеют несколько искаженную тетрагонально-антипризматическую кислородную координацию (рис.1). В целом окружение всех катионов в структуре Dy2Hf2(MoO4)7 отличается определенной неравномерностью, отражающей существенные различия в локальных способах компенсации заряда на бидентатно-мостиковых атомах кислорода в зависимости от того, связаны ли они с гафнием или же с диспрозием.

Двойной молибдат Dy2Hf2(MoO4)7 представляет собой новый структурный тип, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими оксоанионами. В структуре HfO6-октаэдры объединяются через общие вершины с мостиковыми Mo(1)O4-, Mo(3)O4- Mo(4)O4-тетраэдрами в ажурный трехмерный каркас, в котором можно выделить двухрядные смешанные полиэдрические цепочки, тянущиеся вдоль оси с (рис. 2). В пустотах каркаса располагаются ионы Dy3+, дополнительно укрепляющие структуру.


c


a

Dy

Hf

Mo

Рис. 1. Проекция структуры Dy2Hf2(MoO4)7 на плоскость (010).


b

а

Dy

Hf

Mo1

Mo2

Mo3

Mo4

Hf

Dy


Рис. 2. Проекция структуры Dy2Hf2(MoO4)7 вдоль оси с
С учетом структурных данных Dy2Hf2(MoO4)7 методом изоструктурного соединения проиндицированы рентгенограммы остальных членов ряда двойных молибдатов состава Ln2Hf2(MoO4)7 и уточнены параметры их элементарных ячеек (табл. 3).
Таблица 3. Кристаллографические характеристики соединений Ln2Hf2(MoO4)7 (моноклинная сингония, пр.гр. С2/с, z=4)

Соединение

Параметры элементарных ячеек

a, Å

b, Å

c, Å

, град

Sm2Hf2(MoO4)7

Eu2Hf2(MoO4)7

Gd2Hf2(MoO4)7

Tb2Hf2(MoO4)7

Dy2Hf2(MoO4)7

Ho2Hf2(MoO4)7

Y2Hf2(MoO4)7

20.995(2)

20.879(5)

20.803(3)

20.712(5)

20.661(3)

20.667(2)

20.625(6)

9.873 (1)

9.909(1)

9.869 (2)

9.824(2)

9.816(1)

9.8105(8)

9.804(2)

13.887(3)

13.907(3)

13.857(2)

13.799(2)

13.796(3)

13.798(1)

13.741(2)

112.48(1)

113.15(1)

113.28(1)

113.34(2)

113.47(1)

113.503(7)

113.40(2)


Фазовые равновесия в тройных солевых системах K2МоО4 - Ln2(MoO4)3 - Hf(MoO4)2 (Ln =La-Lu, Y).
В четвертой главе изложены результаты исследования субсолидусного строения тройных солевых систем K2МоО4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y) методом «пересекающихся разрезов» с учетом литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам.

Подробно исследовались взаимодействия на примере систем с участием La, Sm, Tb, Dy и Er. Такой выбор лантаноидов позволил учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов и проследить за изменением вида триангуляции тройных солевых систем рассматриваемого типа в зависимости от природы РЗЭ. В результате проведенных исследований в интервале температур 400-650оС установлено, что количество, состав и свойства фаз, образующихся при взаимодействии в тройных системах K2МоО4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, изменяются в зависимости от природы трехвалентного элемента, в соответствии с чем системы можно разделить на пять групп: 1 – La, Ce, Pr, Nd; 2 – Sm, Eu, Gd; 3 – Tb; 4 – Dy, Ho, Y; 5 – Er, Tm, Yb, Lu (рис. 3).



Рис. 3. Субсолидусное строение тройных молибдатных систем

K2МоО4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, S - K5LnHf(MoO4)6
В тройных системах с Ln=La-Nd образование новых фаз не выявлено. В остальных системах с РЗЭ от самария до лютеция, включая иттрий, установлено образование нового соединения в мольном соотношении исходных средних молибдатов 5:1:2 (K5LnHf(MoO4)6).

По данным РФА и ИК-спектроскопии полученные фазы K5LnHf(MoO4)6 изоструктурны между собой.

Химизм образования K5LnHf(MoO4)6 из реакционных смесей K2МоО4, Ln2(MoO4)3 и Hf(MoO4)2 устанавливали на основании результатов рентгенофазового анализа образцов, отожженных в интервале температур 400-550оС при ступенчатом повышении температуры с шагом 50оС, выдержкой при каждой температуре ~25 ч и гомогенизацией перед каждым изменением режима термической обработки.

Последовательность химических превращений, протекающих при синтезе K5LnHf(MoO4)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующей схемой:

K2МоО4 K2МоО4

Ln2(MoO4)3 K8Hf(MoO4)6 K5LnHf(MoO4)6

Hf(MoO4)2 KLn(MoO4)2
Кристаллическое строение нового семейства тройных молибдатов K5LnHf(MoO4)6 решено по монокристальным данным одного из его представителей – K5LuHf(MoO4)6.

Экспериментальный массив рентгеновских отражений получили при съемке монокристалла K5LuHf(MoO4)6 на автодифрактометре X8 APEX по стандартной методике при комнатной температуре. Кристаллы исследуемого молибдата отнесены к тригональной сингонии, центросимметричная пространственная группа R3c выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного проведенными расчетами.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 является то, что катионы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям. В особой точке на инверсионной оси - M(1) - размещаются приблизительно 0.65Lu + 0.35Hf, а остальные 0.65Hf + 0.35Lu размещаются в точке пересечения осей 2 и 3 - позиции М(2) (рис. 4). Обе позиции октаэдрически координированы атомами кислорода. Низкозарядные щелочные катионы калия двух сортов расположены внутри крупных полиэдров. Атомы K(1) расположены на тройной оси внутри девятивершинников. Координационный полиэдр атома К(2), занимающего позицию на оси 2, составляют 3 пары более близких атомов О и 3 пары более удаленных, в целом образующих 12-вершинник, по форме приближающийся к искаженному кубооктаэдру.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и октаэдров МO6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов калия (рис. 5). Эти K-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при заселенности каналов соответствующими катионами в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для быстрого ионного транспорта.


Рис. 4. Смешанный каркас из тетраэдров MoO4 и октаэдров МO6 в кристаллической структуре K5LuHf(MoO4)6 - проекция слоя на плоскость (001).


Рис. 5. Проекция кристаллической структуры K5LuHf(MoO4)6 на плоскость (133). Атомы калия изображены заштрихованными кружками.

С учетом полученных структурных данных проиндицированы рентгенограммы тройных молибдатов K5LnHf(MoO4)6 и уточнены параметры их элементарных ячеек (таб. 4).

  1   2   3

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconКибернетический подход к организации управления в корпоративных системах
Специальность: 05. 13. 10 – Управление в социальных и экономических системах (экономические науки)
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconИнновационные парадигмы и технологии имитационного моделирования...
В докладе рассматриваются методологические, инструментальные, практические аспекты применения имитационного моделирования, его инновационных...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconМоу: сош №15 Новые открытия, новые таланты, новые знания!
Самостоятельные занятия (работа над коллективными и индивидуальными проектами, курсовые работы)
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconБутадиен 1,3
Бутадиен-1,3 относится к диеновым углеводородам, т е содержащим в углеродной цепи молекулы две двойные связи
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) icon"Письмо маме. Каким я представляю себе свое будущее"
Ив. Пенькина “Корабль-туча”, лист ватмана, фломастеры, разноцветные заготовки, клей, двойные листы
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconПрограмма по формированию навыков безопасного поведения на дорогах...
Правописание согласных в корне слова: звонкие и глухие, непроизносимые и двойные согласные
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconМосковский энергетический институт (технический университет)
Дисциплина относится к вариативной части профессионального цикла Б. 3 основной образовательной программы подготовки бакалавров по...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconПрограмма по формированию навыков безопасного поведения на дорогах...
Новые рубежи! Новые открытия! Новые друзья! Интересные дела и встречи! Можно продолжать бесконечно и стремительно говорить, говорить,...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconПереходные процессы в электрических системах рабочая программа, методические...
Наряду с этим возникает необходимость решения ряда сложных вопросов, связанных с изучением переходных процессов, возникающих в энергетических...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconОбластное государственное бюджетное учреждение «региональный центр...
«Новые интерактивные средства в современном образовательном процессе в условиях введения фгос». На семинаре был представлен программно-технический...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconУчебно-методический комплекс дисциплины «Представление знаний в информационных системах»
Целью изучения дисциплины является приобретение знаний в информационных системах (ИС)
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) icon«Экономическая кибернетика»
Кибернетика наука об общих законах получения, хранения, передачи и преобразования информации в сложных управляющих системах. Экономическая...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconГлавная задача образовательной политики страны обеспечение современного...
Новые условия развития экономики и общества предъявляют новые требования к качеству образования. Как одна из мер по его повышению...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconПрограмма курса повышения квалификации профессорско-преподавательского...
Большая часть пользователей не успевают за этим развитием технологий. Новые технологии – новые правила обработки и соответственно...
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconПрограмма по формированию навыков безопасного поведения на дорогах...
Педсовет в нижнекамске: ноутбуки для всех, двойные оклады, сингапурский опыт и 6 млрд. Для школ
Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y) iconПрограмма дисциплины “Датчики и устройства связи с объектом в технических...
Задачи изучения дисциплины: овладение принципами построения датчиков и устройств связи с объектами управления в технических системах,...


Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
100-bal.ru
Поиск