ГЛАВА 1. Фуллерены: синтез, исследование, свойства фуллереновой сажи
1.1. Структура и физико-химические свойства фуллеренов
Фуллеренами в наиболее общем значении этого понятия можно назвать экспериментально полученные и гипотетические молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода и имеющие форму выпуклых многогранников. Атомы углерода расположены в их вершинах, а C-C связи пролегают вдоль рёбер [1].
Фуллерены относятся к самоорганизующимся структурам и являются третьей формой углерода, кроме известных структур алмаза и графита. Это замкнутые сферические или сфероидальные молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников.
Были обнаружены фуллерены, содержащие от 28 до 100 атомов углерода, но наиболее стабильны молекулы С-60 и С-70.
Фуллерен - это молекулярная форма углерода [8]. Распространено определение, которое гласит, что фуллерены, находяшиеся в твёрдом состоянии, принято называть фуллеритами. Кристаллическая структура фуллерита представляет собой периодическую решётку молекул фуллерена, причём в кристаллическом фуллерите молекулы фуллеренов образуют ГЦК-решетку.
Фуллерен с начала девяностых годов представляет интерес для астрономии, физики, биологии, химии, геологии и других наук.
Коллектив авторов под руководством Л.Н. Сидорова обобщил в монографии "Фуллерены" большое количество трудов на эту тему, хотя далеко не все: к моменту выхода книги [1] общее количество посвящённых фуллеренам публикаций достигало примерно 15 тысяч. По мнению авторов, открытие фуллеренов - новой формы существования углерода - одного из самых распространённых элементов на нашей планете - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные разветвлённые и объёмные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул всё равно оказалось неожиданной. По данным [1] экспериментальное подтверждение тому, что молекулы подобного типа из 60 и более атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г., но задолго до этого уже предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой.
Обнаружение фуллеренов связано напрямую с исследованием процессов сублимации и конденсации углерода.
Новый этап в изучении фуллеренов наступил в 1990 году, когда был разработан метод получения новых соединений в граммовых количествах и описан способ выделения фуллеренов в чистом виде [1]. После этого были установлены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С60. Изомер С60 (бакминстерфуллерен) - это наиболее легко образующееся соединение среди известных фуллеренов. Название своё фуллерен C60 получил в честь футуриста-архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых состоял из пентагонов и гексагонов. Одновременно с этим в процессе исследования появилась необходимость в обобщающем названии фуллерены для объёмных структур с замкнутой поверхностью (углеродный каркас), благодаря их многообразию.
Стоит отметить также, что в честь Бакминстера Фуллера названа целая линейка углеродных материалов: фуллерен с60 (бакминстер фуллерен) также называют бакибол (Бакминстеру Фуллеру не нравилось имя "Бакминстер" и он предпочитал сокращённое имя "Баки"). Кроме того с этой же приставкой иногда называют: углеродные нанотрубки - бакитьюбы, фуллерены яйцевидной формы - buckyegg (buckyball egg) и т.п.
Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее эффективный способ их получения основан на термическом испарении графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации происходит сборка фуллеренов [2]. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое количество более легких кластеров (рис. 1), значительная часть которых переходит в С-60 и С-70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600° С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.
Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе инертного газа, в качестве которого обычно используются гелий или аргон. Атомы газа охлаждают фрагменты графита и уносят выделяющуюся при их объединении энергию.
Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 50-100 торр. Энергия, необходимая для образования молекулы С-60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода 540-600 ккал/моль [2].
|
Рис. 1. Типичный масс-спектр термического испарения графита [22]
|
В результате экспериментов было разработано большое количество методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня, описанных в [2]. В качестве сырья, кроме графита, можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500° С. Было определено [3], что фуллерены образуются и в продуктах пиролиза нафталина при 1300 К. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [4]. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400° С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300° С), которая достигается в реакционной зоне.
Швейцарский математик Л.Эйлер ( 1707-1783 ) расчетным путем доказал, что для образования объемных замкнутых структур необходимо иметь точно 12 пятиугольников [9], поэтому фуллерены, имеющие разное количество атомов углерода, отличаются только количеством шестиугольников. Существует формула
n=20+2m, (5.1)
выражающая связь между числом атомов в молекуле фуллерена n и числом поверхностных шестиугольников m.
По своей структуре С-60 - усеченный икосаэдр (рис. 5.8). Атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников, 12 правильных пятиугольников. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и пятью пятиугольниками, а пятиугольник граничит только с шестиугольником. Атом углерода в молекуле С-60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника.
В структуре С-70 содержится 30 шестиугольников (рис. 5.9). На основе рентгеноструктурного анализа радиус молекулы С-60 составляет 0,357 нм. Высота молекулы С-70 (расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях) составляет 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода (перетяжка) равен 0,694 ± 0,005 нм[2].
Рис 5.8. Структура С-60 [10]
|
Рис 5.9 Структура С-70 [10]
|
Энергетика связей С-С в фуллеренах вычисляется на основе квантовой химии и молекулярной механики. Экспериментально определены теплоты образования С-60 (кристалл) и предложена полуэмпирическая формула для вычисления теплоты образования в фуллеренах и фуллеридах ( и  , где n=-2, ... , +6) по значениям равновесных межъядерных расстояний в химических связях С-С. Это позволяет определить энергию разрыва каждой отдельной связи С-С [11].
В структуре фуллерена C-60 имеются два типа связей: связь между шестиугольниками (двойная) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная). Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятные расстояния: R1(C-C5)=0,144 ± 0,001 нм и R2(C-C6)=0,139 ± 0,001 нм [11]. Для значений R1 и R2 в [11] получены значения энергии разрыва связей, которые соответственно равны Dо1=416,68 кДж/моль, Dо2=506,8 кДж/моль. Полная энергия разрыва всех связей С-С в С-60 равна 40371,75 кДж/моль, энергия на атом составляет 6,978 эВ.
Фуллерен С-70 имеет восемь различных типов связей.
Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. Сродство к электрону С-60 2,65 ± 0,05 эВ. В [12] впервые экспериментально определено сродство к электрону для высших фуллеренов С70+2n (n=2-13).
Как правило, когда говорят о свойствах фуллеренов имеют в виду их кристаллическую форму - фуллериты.
Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих других органических веществ в том, что у них не удаётся наблюдать жидкую фазу. Возможно, это связано с тем, что температура 1200 K перехода в жидкое состояние, которая приписывается фуллериту С60, уже превышает то её значение, при котором наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена [8]. Причем, стабильность кластеров с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. У кластеров С - n (n-нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С-60 без разложения сублимируется при 400 ° С[2].
Согласно данным [6], к свойствам фуллеренов относится аномально высокоя стабильность, о которой свидетельствуют результаты исследований процессов с участием фуллеренов. В частности, автор [7] отмечает, что кристаллический фуллерен существует как стабильное вещество вплоть до температур 1000 – 1200 К, что объясняется его кинетической устойчивостью. Правда это касается стабильности молекулы фуллерена С60 в инертной атмосфере аргона [8], а в присутствии кислорода наблюдается значительное окисление уже при 500 К с образованием CO и CO2.
Химические соединения фуллеренов, в состав которых входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями, можно рассматривать как трехмерный аналог ароматических соединений.
Фуллерены обладают высокой химической инертностью к процессу мономолекулярного распада: молекула С-60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление наблюдается при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С-60 приходится 12 атомов кислорода [3]. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С-60.
Образцы С-60 чувствительны также к воздействию ультрафиолетового излучения в отсутствии кислорода, и могут, таким образом, разложиться в реакционном сосуде. Поэтому их следует хранить в темноте и под вакуумом или в азоте [13].
В химических процессах фуллерены проявляют себя как слабые окислители.
Одна из наиболее интересных проблем химии фуллеренов связана с установлением возможности внедрения в ее полость различных атомов и с исследованием физико-химических свойств образующегося при этом эндоэдрального комплекса (рис. 5.10).
В материалах научной конференции по новым направлениям в исследовании фуллеренов [14], состоявшейся в мае 1994 года, сообщается, что эндоэдральные комплексы все же существуют. На конференции была представлена Периодическая таблица элементов, в которой атомы, образующие эндоэдральные комплексы, были заштрихованы. При этом заштрихованной оказалась примерно треть таблицы.
Наиболее убедительные доказательства существования эндоэдральной структуры были получены с помощью ЭПР-, фотоэлектронной, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения, причем ЭПР-спектроскопия позволяет получить информацию об электронной структуре и химическом состоянии атомов в некоторых металлофуллеренах. Эта информация дает возможность определить их структуру.
Первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений - продукты присоединения радикалов водорода (рис. 5.11,а), фосфора, галогенов, металлов и их окислов, одинарных и двойных бензольных колец и их производных, NO2, алкильных радикалов (рис. 5.11,б). Возможен синтез полимеров на основе С-60, который может использоваться либо в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента[2].
|
Рис 5.10.Эндоэдральный комплекс [1]
Внутрь сферической молекулы С-60 инкапсулирован атом щелочного металла калия
|
Химические свойства фуллерена показаны на рис. 7. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.
Рис. 7. Химические свойства фуллерена
При восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.
Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, что это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса:
|
