Эдуард Викторович особенности фазовых переходов pbHfO 3, PbZrO 3 и составов твердых растворов 9- Х )PbZrO 3 X PbTiO 3 1PbCd 5 w 5 o 3 ( Х

Таблица 1 – Характеристики фазовых переходов PZ-1 и PZ-2 в режиме нагрева Фазовые переходы PbZrO3 (PZ-1) PbZrO3(PZ-2) Pb0.75ZrO3-y(PZ-3) Т,°С ΔV,Å3 Т,°С ΔV,Å3 Т,°С ΔV,Å3 O→R 205 0.0096 180 0.007 - - R→C 225 -0.005 215 -0.005 205 0.021 Рисунок 8 – Температурные зависимости структурных параметров образцов PZ-1, PZ-2 Температура перехода сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую в нестехиометрическом PbZrO3 (PZ-3) немного ниже, чем в PZ-1 (205°С). Охлаждение PZ-3 до комнатной температуры приводит к стабилизации орторомбической фазы в результате отжига дефектов. В этой же главе представлены результаты рентгеноструктурного изучения фазовых переходов в составах PbZr1-xTixO3 с х = 0.03, 0.04, 0.05. Образец состава с х=0.03 изучался как поляризованный, так и неполяризованный, а составы с х= 0.04 и х= 0.05 – неполяризованные. В неполяризованном образце как при его нагреве, так и при охлаждении между антисегнетоэлектрической (Pbam) и сегнетоэлектрической (R3m) фазами существует фаза Cm2m (рис. 9). В неполяризованном образце эта фаза не выявляется. При нагреве поляризованного образца (рис. 9) фазовый переход Pbam → R3m происходит при 130°С, а R3m → Pm3m при 230°С. При охлаждении до комнатной температуры переход Pm3m → R3m также происходит при 230°С, а R3m → Pbam наблюдался при 70°С. Рисунок 9 – Температурные области существования разных фаз состава с х=0.03, до и после его поляризации в режиме нагрева и охлаждения Обобщенные результаты температурных исследований неполяризованных образцов составов с х= 0.03, 0.04, 0.05 представлены на рис. 10, 11. Можно видеть, что увеличение х приводит к расширению температурной области существования фазы Cm2m. Эта область оказывается более широкой при охлаждении образцов. Рисунок 10 – Фазовая T,x-диаграмма неполяризованных составов PbZr1-xTixO3 при нагреве Рисунок 11 – Фазовая T,x-диаграмма неполяризованных составов PbZr1-xTixO3 при охлаждении В главе 3 проведен анализ проблем существования областей морфотропных переходов (ОМП) в системах на основе твердых растворов PbZr1-xTixO3 (ЦТС). Выделяются вопросы однозначной интерпретации кристаллических фаз в условиях их сосуществования по результатам рентгендифракционного анализа поликристаллических образцов. Особое внимание обращено на возможности однозначного доказательства существования в ОМП моноклинной фазы [7]. Представлены результаты изучения структур и структурных фазовых переходов в составах системы твердых растворов (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 из ОМП в составах с x= 0.416; 0.427; 0.455; 0.466; 0.500. Структурные фазовые переходы изучались как в порошковых образцах после синтеза, так и в спеченной керамике. Проведено сравнение структурных параметров образцов после синтеза и после спекания керамики. В керамических неполяризованных образцах изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенсов углов диэлектрических потерь в режимах нагрева и охлаждения. Концентрационная зависимость линейных параметров ячеек R-фазы (аR) порошкового образца с увеличением х достаточно монотонная: аR уменьшается с увеличением х (табл. 2). Этот факт свидетельствует о том, что имеет место образование непрерывных твердых растворов. Для тетрагональных фаз данных составов зависимости аТ(х) и сТ(х) сильно немонотонны. Это является отражением того, что тетрагональные фазы синтезированных образцов неравновесны, так как на величины спонтанной поляризации (а, следовательно, и спонтанной деформации) оказывают влияние различного рода дефекты. Поэтому можно считать, что параметры ячеек тетрагональной фазы наиболее чувствительны к дефектам, а линейные параметры ячеек ромбоэдрической фазы слабо чувствительны к дефектам. Керамический образец состава с х= 0.416 при комнатной температуре является однофазным (ромбоэдрическая фаза), что свидетельствует о “сужении” ОМП со стороны R– фазы. Суммарные результаты исследований синтезированных и керамических образцов ЦТС(I) – ЦТС(V) представлены на рис. 12. При фазовых переходах в синтезированных составах (рис. 12, а) изменения ромбоэдрической и тетрагональной фаз с увеличением температуры происходят независимо: R-фаза переходит в кубическую С1 при относительно низких температурах (100-150°С), а Т-фаза переходит в свою кубическую фазу С2 при температурах порядка 200-220°С. Это свидетельствует о том, что при выбранной температуре синтеза (850°С) происходит образование неоднородных по составу твердых растворов. Хорошо известно [8], что PbTiO3 начинает образовываться при твердофазном синтезе при температуре порядка 500°С, а PbZrO3 – при 850-900°С. Поэтому, при образовании твердых растворов составов изучаемой системы при Тсин=850°С в первую очередь завершается образование перовскитовой структуры с избытком содержания Ti, и начинается образование составов с избытком Zr. Фазовые переходы R→C1 и T→C2 проходят независимо, а температуры переходов в параэлектрические фазы С1 и С2 относительно невелики из-за высоких концентраций дефектов. Таблица 2 – Структурные характеристики порошковых (после синтеза) и керамических (после спекания) образцов составов 0.9PbTixZr1-xO3 – 0.1PbW0.5Cd0.5O3 (х=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5) при комнатной температуре № х Тетрагональная фаза Ромбоэдрическая фаза а, Å с, Å а, Å α, º ЦТС (I) 0.416 4.016 (1)* 4.132 (1) 4.082 (1) 89.71 - - 4.080 89.84 ЦТС (II) 0.427 4.026 * 4.136 4.079 89.86 4.062** 4.127 4.090 89.92 ЦТС (III) 0.455 4.025* 4.099 4.080 89.71 4.048** 4.103 4.072 89.68 ЦТС (IV) 0.466 4.020* 4.125 4.069 89.87 4.035** 4.131 4.073 89.82 ЦТС (V) 0.5 4.000* 4.118 4.051 89.98 4.023** 4.124 4.060 89.87 * - для порошкового образца, ** - для керамического образца После спекания образцов (1100°С) повышается их однородность по составу и соответствующая фазовая диаграмма (х,Т) резко изменяется (рис. 12, б) и становится подобной фазовой диаграмме “чистой” системы ЦТС. Отметим, что температуры ТК значительно увеличиваются и соответствуют полученным по зависимостям ε(Т). Также приведены результаты изучения диэлектрических свойств составов ЦТС(I) – ЦТС(V). Для примера на рис. 13. Рисунок 13 – Измерения 0.9PbZr0.584Ti0.416O3 – 0.1PbW0.5Cd0.5O3 (ЦТС-I) проведенные на различных частотах f в режиме охлаждения образца Таблица 3 – Основные характеристики диэлектрических свойств составов ЦТС(I) – ЦТС(V) (ТК – температура Кюри, Т0 – температура Кюри-Вейcса, εmax – диэлектрическая проницаемость при ТК, Сw – константа закона Кюри-Вейcса) измеренных на частоте f = 1 кГц № х ТК, ºC εmax T0, ºC Cw*10-5 ЦТС (I) 0.416 322 10050 288 3.21 ЦТС (II) 0.427 322 11500 297 2.86 ЦТС (III) 0.455 338 9960 307 2.49 ЦТС (IV) 0.466 342 9100 315 1.97 ЦТС (V) 0.5 350 14100 319 1.80 Изменения температур Кюри (ТК) и температур Кюри-Вейсса (Т0) вполне закономерно увеличивается с увеличением в составах концентрации Ti (от состава ЦТС-I к ЦТС-V), при этом константа СW закона Кюри-Вейсса уменьшается. Отметим, что с увеличением частоты измерительного поля константы Т0 практически не изменяются, а СW монотонно уменьшаются. В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации: При изучении температурных фазовых изменений PbHfO3 обнаружена сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза Т1 (пр.гр. P4mm), которая непосредственно граничит с параэлектрической кубической фазой. Между антисегнетоэлектрической (О) и сегнетоэлектрической (Т1) существует тетрагональная фаза Т2, которая связана с Т1 антиизоструктурным фазовым переходом. В PbHfO3 обнаружены большие гистерезисы температурных фазовых переходов Pbam↔P4mm(c/a<1): ΔТ=50К; P4mm(c/a<1) ↔ P4mm(c/a>1): ΔТ=15К; P4mm(c/a>1)↔Pm3m: ΔТ=25К. Константы закона Кюри-Вейсса СW и T0 в PbHfO3 сильно зависят от частоты измерительного поля f: с увеличением частоты СW – монотонно уменьшаются, а Т0 – увеличиваются, свидетельствуя о вкладах заряженных дефектов. Нарушения стехиометрии PbZrO3 по содержанию Pb и дефекты структуры при кристаллизации приводят к расширению температурного интервала существования ромбоэдрической фазы без значительного изменения температуры перехода в кубическую параэлектрическую фазу. В твердых растворах PbZr1-xTixO3 c малыми х (х= 0.03, 0.04, 0.05) обнаружено, что в неполяризованных образцах при температурных фазовых изменениях существует промежуточная (между O и R фазами) фаза Cm2m, которая отсутствует в поляризованных образцах. Обнаружен значительный температурный гистерезис границы между Pbam и Cm2m фазами (ΔТ~50К) в неполяризованных образцах PbZr1-xTixO3 (х= 0.03, 0.04, 0.05). Для системы твердых растворов (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 моноклинная фаза выше комнатной температуры не выявляется, а обнаруживается область сосуществования двух сегнетоэлектрических (тетрагональной и ромбоэдрической) фаз. В синтезированных при Т=850 °С образцах ромбоэдрическая и тетрагональная фазы при нагревании переходят независимо друг от друга в отдельные кубические фазы. Расслоение на две независимые ромбоэдрическую и тетрагональную фазы в результате синтеза обусловлено различными температурами образования составов разной стехиометрии по Ti и Zr. Спекание образцов системы твердых растворов (0.9-х)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3 при Т=1100 °С за счет дополнительной атомной диффузии и уменьшения концентраций дефектов приводит к связанным фазовым изменениям: состав с R-фазой при комнатной температуре (ЦТСI) с увеличением температуры переходит в смесь фаз ромбоэдрической и тетрагональной и далее в Т-фазу, которая непосредственно переходит в кубическую параэлектрическую фазу. Остальные образцы (ЦТСII–ЦТСV) имеют следующие фазовые изменения: R+T→T→C.

Похожие:

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых переходов		Московский физико-технический институт ( государственный университет) утверждаю Одномерные решетчатые системы. Теорема об отсутствии фазовых переходов при в системах малой размерности (одномерных и двумерных)...
	Закономерности влияния химического состава на структуру и фазовый состав материалов Целями освоения дисциплины «Термодинамические расчеты и анализ многокомпонентных фазовых диаграмм» являются формирование у студентов...		Феноменологическая теория стехиометрических и нестехиометрических... Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Федерального государственного учреждения высшего профессионального...
	Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических... Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного...		Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n ­компонентных... «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического...
	Реферат по курсу Технология получения твердых веществ с заданными свойствами По способам его создания различают два основных ме­тода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая...		Реферат Данная исследовательская работа проводилась с целью исследования... Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Метафору «шести шляп» ввел известный психолог Эдуард де Бон (дословно – надень свою мыслительную шляпу -на русский язык можно перевести...		Дефекты твердых тканей коронки зуба. Классифи­кация дефектов. Этиология,... Ортопедическое лечение патологии твердых тканей зубов коронками и частичных дефектов зубных рядов мостовидными протезами
	Пояснительная записка к проекту постановления «порядок предоставления... «хвостов» в брикеты, транспортирование твёрдых бытовых отходов, размещение отходов на полигоне в районе города Белореченск Краснодарского...		«Определение кислотности среды водных растворов» В представленном уроке учащиеся знакомятся с понятием ионного произведения воды, водородного показателя среды (рН), рассматривают...
	Особенности вещественного состава и перспективы рудоносности черносланцевых... Специальность 25. 00. 11 – «Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения»		Минералого-термобарогеохимические особенности жильного кварца в рифейских... Специальность 25. 00. 11. – «Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых; минерагения»
	Кариесология и заболевания твёрдых тканей зубов Цель подготовка врача стоматолога, способного оказать пациентам с заболеваниями твёрдых тканей зубов амбулаторную стоматологическую...		Виды красной книги россии и белгородской области на территории заповедного... Гусев Александр Викторович, директор, к г н., Ермакова Елена Ивановна, методист, Россия, Белгородская область г. Новый Оскол, моудод...