Исследование методом ямр/якр неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости cuO 2 купратных оксидов типа «123»

Рис.1. Сравнение температуры Нееля в образцах YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1) и Y1-zCazBa2Cu3O6+x (х < 0.1), измеренной методом вращения мюонных спинов. В составах La2CuO4 внедрение немагнитного лития в позицию «плоскостной» магнитной меди также приводит к бóльшему подавлению температуры Нееля, чем в случае замещения плоскостной меди немагнитным и изовалентным Zn2+ или Mg2+ [15], которые не изменяют содержание дырок в медно-кислородной плоскости. Таким образом, допирование плоскости CuO2 дырками в результате гетеровалентного замещения Li+  Cu2+ является универсальным явлением для купратных оксидов. Несмотря на значительный прогресс в исследовании свойств допированных литием купратов типа YBa2Cu3O6+x, механизм появления дырок в плоскости CuO2 в результате гетеровалентного замещения ионов Cu2+(2) на ионы Li+ к настоящему времени окончательно не определен и до сих пор является предметом дискуссий. Наиболее простая модель предполагает, что дырка в медно-кислородной плоскости возникает из-за разности валентностей атомов лития и атомов «плоскостной» меди. В этом случае одна допированная дырка в плоскости CuO2 приходится на один ион Li+, замещающий Cu2+(2), тогда как замещение «цепочечного» иона Cu+(1) на Li+ не сопровождается изменением содержания дырок в веществе [14]. Согласно альтернативной точке зрения, гетеровалентное замещение Cu2+(2) на Li+ приводит к смещению атома апикального кислорода O(4) в вакантные кислородные позиции O(1) и O(5) цепей CuOx. Тогда возникающая дырка должна быть локализована на медной позиции в цепях CuOx (ион Cu+(1) становится Cu2+(1)) и не оказывать никакого действия на антиферромагнитный порядок в плоскости CuO2. Сильное подавление антиферромагнитного порядка, по-видимому, должно быть результатом переноса дырок из цепей CuOx в плоскость CuO2, т.е. в этом случае допирование плоскости CuO2 дырками происходит так же, как это осуществляется в «чистых» недопированных примесями YBa2Cu3O6+x [14]. Такой механизм допирования медно-кислородной плоскости дырками объясняет тот факт, что в высокодопированных YBa2Cu3O6+x (x > 0.80) концентрация носителей заряда не изменяется с внедрением в плоскость CuO2 ионов Li+, а замещение в сверхпроводящих YBa2Cu3O7 «плоскостной» меди Cu2+(2) на немагнитные ионы Zn2+ и Li+ приводит к одинаковому уменьшению TC [16]. В YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x > 0.8) практически все кислородные позиции в цепях CuOx заняты и, следовательно, внедрение в плоскость ионов Li+ не увеличивает содержание допированных дырок в плоскости CuO2. Результаты измерений методом вращения мюонных спинов температуры Нееля в наших образцах YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1) и Y1-zCazBa2Cu3O6+x (х < 0.1) представлены на Рис.1. Из рисунка видно, что в отличие от «кальциевых» образцов в «литиевых» образцах температура Нееля снижается с увеличением допирования медно-кислородной плоскости значительно медленнее. По-видимому, это явление связано с меньшей, чем в «кальциевых» образцах мобильностью дырок, обусловленной бóльшим действием на дырки потенциала «внутри-плоскостного» иона Li+, чем «вне-плоскостного» иона Ca2+. Известные способы гетеровалентного замещения ионов решетки La2CuO4 («внеплоскостное» замещение, например, La3+ на Sr2+, и «плоскостное», Cu2+ на Li+) приводят к допированию плоскости CuO2 дырками, однако они имеют ряд отличительных особенностей, сигнализирующих о различном поведении допированных дырок в медно-кислородной плоскости. Измерения температурных зависимостей электрического сопротивления в La2Cu1-xLixO4 [15,17] показывают, что при любом содержании лития в образцах (0  x  0.5) вещество не проявляет ни металлических, ни сверхпроводящих свойств. Ход кривой температурной зависимости электрического сопротивления имеет вид, характерный для полупроводников, что подразумевает сильную связь допированных дырок с ионами решетки. Обнаруженное авторами работы [17] температурное поведение электрического сопротивления в образцах La2Cu1-xLixO4 было интерпретировано ими как результат локализации дырок около иона-допанта Li+. Кроме того, как оказалось, внедрение дополнительных дырок в плоскость CuO2 недодопированных составов La2-xSrxCuO4 посредством замещения «плоскостной» меди ионами Li+ не приводит к увеличению TC. Этот факт сразу наводит на мысль об имеющейся разнице в поведении дырок, образующихся в результате замещения Sr2+  La3+ и Li+  Cu2+, так как они не оказывают на TC «коллективного» действия [15,17]. Результаты исследований антиферромагнитных слабодопированных составов Y1-zCazBa2Cu3O6 методом ЭПР Gd3+ [18] привели авторов к заключению, что допированная дырка локализуется на плоскости CuO2, но не в непосредственной близости от иона-допанта Ca2+ при всех достигнутых экспериментаторами температурах - при T > 2.5 K. Поведение допированной дырки в антиферромагнитных слабодопированных YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1) и Y1-zCazBa2Cu3O6+x (х < 0.1) остается до настоящего времени изученным в недостаточной степени. В пятой главе представлены результаты исследований образцов YBa2Cu3O6+x с примесными ионами лития методом ЯМР 7Li и методом ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле. Ядра 7Li - очень удобный объект исследований благодаря ядерному спину 3/2, относительно большому гиромагнитному отношению /2π = 1.654 кГц/Э и очень маленькому в исследуемых составах квадрупольному расщеплению  40 – 70 кГц. Возможность замещения ионов Cu2+(2) на Li+ впервые позволяет наблюдать ЯМР непосредственно на ядрах самого донора дырок. В результате стало возможным исследовать в деталях механизм локализации дырок, флуктуации антиферромагнитного порядка в допированной дырками плоскости CuO2. Рис.2. Величина ядерного спинового эха 7Li умноженная на температуру, при которой выполнены измерения: а) ЯМР 7Li в образце YBa2(Cu0.96Li0.04)3O6.051; б) Интенсивность сигнала спинового эха на центре линии ЯМР 7Li при различных температурах в трех образцах «литиевой» серии. Спектр ЯМР 7Li в образце YBa2(Cu0.96Li0.04)3O6.051 (H0 = 35 кЭ, , f0 = 59.6 МГц), измеренный при различных температурах, представлен на Рис.2а. При высоких температурах в спектре ЯМР присутствуют две линии – широкая и узкая. По мере снижения температуры интенсивность обеих линий уменьшается, так что к Т = 25 К в спектре остается только одна узкая линия (см. Рис.2б), которая резко исчезает при достижении температуры Т = 25 К. При низких температурах спектр ЯМР 7Li восстанавливается, но в нем наблюдается только одна широкая линия. Интервал температур, в котором спектр практически не наблюдается, тем шире, чем больше содержание лития. Причиной независящего от содержания лития эффекта «исчезновения» спектра ЯМР 7Li при T = 25 K является резкое увеличение скорости поперечной релаксации (T2-1) ядер 7Li при этой температуре. Никаких аномалий в температурном поведении скорости продольной ядерной релаксации 7Li обнаружено не было: скорость релаксации уменьшается монотонно с понижением температуры, при этом кривые восстановления сигнала ядерного спинового эха 7Li постепенно эволюционируют от экспоненциальной формы к так называемой форме “stretched”-экспоненты. Широкая линия ЯМР 7Li сдвинута по отношению к своей "штатной" позиции примерно на 0.17 %, что говорит о существовании на ядре 7Li внутреннего магнитного поля. Внутреннее магнитное поле на ядре 7Li, действие которого «сдвигает» резонансную линию, возникает в результате сверхтонкого Рис. 3. Спад сигнала спинового эха ЯМР 7Li в образце YBa2(Cu0.98Li0.02)3O6.086 в зависимости от задержки  между импульсами «/2» и «» при температурах: 1.28 К, 6 К, 26 К и 75 К. взаимодействия между электронными оболочками четырех ближайших ионов Cu2+(2) и электронной 1s оболочкой иона Li+ [16]. Сдвиг линии ЯМР лития позволяет оценить величину внутреннего магнитного поля. При оценке мы исходили из того, что поскольку магнитные моменты Cu2+(2) лежат в плоскости ab, то четыре ближайших в плоскости CuO2 момента Cu2+(2) должны создавать на ядре 7Li сверхтонкое поле, также «лежащее» в плоскости ab, т.е. направленное перпендикулярно оси c. Мы получили величину Hint  2.5 – 3 кЭ. Таким образом, чтобы измерить спектр ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле, его следует искать на частотах наблюдения в интервале 4 – 5 МГц. В образце YBa2(Cu0.98Li0.02)3O6.086 были измерены кривые спада сигнала спинового эха ядер 7Li при различных температурах (Рис. 3). Как видно из рисунка, спад сигнала спинового эха имеет следующий вид: кривая затухающего сигнала спинового эха A() модулирована периодическими осцилляциями ( - величина задержки между импульсами «/2» и «»). Осцилляции объясняются наличием небольшого квадрупольного расщепления спектра ЯМР лития (ядерный спин 7Li I = 3/2), которое в самом спектре не видно, так как оно в десятки раз меньше общей неоднородной ширины линии. Ядра лития, находящиеся на разных квадрупольных уровнях и, таким образом, имеющие различные частоты прецессии, дают наблюдаемые осцилляции. Механизм возникновения осцилляций в спаде сигнала спинового эха подробно освещен в работе [19] на примере ЯМР 11B в веществах MnB и Fe2B. Фурье-анализ спада сигнала спинового эха ядер 7Li, измеренного в образце YBa2(Cu0.98Li0.02)3O6.086 (с 2% лития) при H||c и температуре T = 1.3 K, показал, что наблюдаемые в кривых спада сигнала спинового эха осцилляции происходят с частотой  = 74 кГц. Предпринятые попытки измерить в образцах YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1, 0.005  y  0.06) спектр ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле (ЯМР в нулевом внешнем магнитном поле - ZFNMR) увенчались успехом. Как и предполагалось, спектр ZFNMR 7Li оказался в диапазоне частот 4 – 5 МГц, полученном на основании величины сдвига линии ЯМР 7Li. Измерения спектров ZFNMR 7Li проводились при температуре 1.5 К. На Рис.4 представлены спектры ZFNMR 7Li в исследованных «литиевых» образцах. По мере увеличения содержания в медно-кислородных плоскостях ионов Li+, в спектре ZFNMR 7Li происходят значительные изменения: Рис. 4. Спектры ZFNMR 7Li в образцах YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1). Стрелками на рисунке показано положение центра линии ZFNMR 7Li в каждом образце.

Похожие:

	Утверждено Ученым советом Непрерывная ямр спектроскопия. Принципы построения непрерывного ямр спектрометра, основные блоки спектрометра. Источники ошибок при...		Тема урока: Свойства оксидов и роль в жизни и деятельности человека и живой природы Образовательная показать важность оксидов в природе и жизни человека, научиться записывать формулы оксидов и давать им названия по...
	Физический факультет Сравнительное исследование парамагнитных свойств образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей и золь-гель методом 19		Исследование пространственного строения олигопептидов и лекарственных...
	Урок 8 класс «Химические свойства оксидов» Цель: Образовательная Образовательная: обобщить знания учащихся о составе оксидов, распространении их в природе. Рассмотреть классификацию оксидов и химические...		Дипломную работу по теме «Исследование кинетики окисления цитохрома р-450 методом флеш-фотолиза» Медицинский, на Медико-биологический факультет, отделение биохимии. На 6-ом курсе выполняла дипломную работу по теме «Исследование...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Модуль состоит из трех кадров, включающих схему классификации оксидов, фотографии оксидов, находящихся в различных агрегатных состояниях....		Тема «Религиозные обряды казахов аула Каразюк» Исследование данной проблематики тесно связано с процессами, которые проходили в России в этот период. Исходя из этого исследование...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Обучающая: формирование умения выполнять чертеж предмета методом прямоугольного проецирования на 3 плоскости проекций		Литература 16. 02: М. Осоргин, «Пенсне». Задание 3 (письм.), стр. 114 Закон Кулона: сила электрического взаимодействия двух неподвижных точечных зарядов в вакууме прямо пропорциональна произведению модулей...
	Учить §§ 45 -47, Письменно ответить на вопросы. Выполнить упр. 22 23, задание 13 Закон Кулона: сила электрического взаимодействия двух неподвижных точечных зарядов в вакууме прямо пропорциональна произведению модулей...		Решение заданий из №128, 129 у доски по схеме ...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: обобщить знания учащихся о составе оксидов, рассмотреть их классификацию и свойства основных и кислотных оксидов		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: обобщить знания обучающихся о составе оксидов, рассмотреть их классификацию и свойства основных и кислотных оксидов
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цели урока: а) повторить и проверить умения строить сечения методом следов; изучить еще два метода: вспомогательной плоскости и внутреннего...		Литература 12. 02: стр. 297-299. Прочитать рассказ А. П. Чехова «Хамелеон»,... Закон Кулона: сила электрического взаимодействия двух неподвижных точечных зарядов в вакууме прямо пропорциональна произведению модулей...