1.Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов 1.1.Введение
В дополнение к хорошо изученным внутриконфигурационным 4f-4f и межконфигурационным 4f-5d переходам в спектрах поглощения кристаллов, активированных редкоземельными элементами, могут наблюдаться полосы, соответствующие переходам с переносом заряда – перенос электрона при этом происходит с иона лиганда на редкоземельный ион. Обратный излучательный переход, называемый люминесценцией с переносом заряда (ЛПЗ), потушен для всех редкоземельных ионов, за исключением Yb3+.
В работах [1,2] было показано, что ЛПЗ кристаллов, активированных иттербием, представляет интерес для создания новых сцинтилляционных материалов, так как эта люминесценция характеризуется временами затухания, измеряемыми десятками наносекунд, и сравнительно высоким выходом, особенно при низких температурах. Наиболее привлекательными для применения в качестве сцинтилляторов представляются кристаллы со структурой гранатов, перовскитов, а также полуторные оксиды, которые были подробно исследованы за последнее десятилетие [3-6].
Исследования, направленные на создание наносцинтилляторов [7-9], ведутся преимущественно при низкоэнергетическом возбуждении, в то время как работы с возбуждением выше края фундаментального поглощения практически отсутствуют. В рамках данного проекта наноразмерный полуторный оксид иттрия, активированный иттербием, был выбран как объект, в котором присутствуют, по крайней мере, три вида люминесценции: люминесценция автолокализованных экситонов [10], люминесценция с переносом заряда [11] и внутриконфигурационная f-f люминесцения, на которые по-разному должно влиять ограничение размерами частиц разлета образующихся возбуждений.
В спектре ЛПЗ присутствуют две широкие полосы в УФ и видимой области спектра, соответствующие переходам из состояния с переносом заряда на уровни 2F5/2 и 2F7/2 иона Yb3+. В Y2O3-Yb полосы ЛПЗ расположены при 3,5 эВ (СПЗ→2F7/2) и 2,2 эВ (СПЗ→2F5/2) [11]. В неактивированном Y2O3 при низкой температуре ВУФ-фотоны возбуждают экситонную люминесценцию с максимумом при 3,45 эВ [10]. Таким образом экситонная люминесценция и высокоэнергетический пик ЛПЗ в данной системе перекрываются. Эти два типа люминесценции имеют различную кинетику и спектры возбуждения на краю фундаментального поглощения, что позволило применить спектроскопию с временным разрешением для исследования влияния размеров наночастиц на ЛПЗ и экситонную люминесценцию. Сравнение с проведенными ранее исследованиями монокристаллов аналогичного состава позволяет выделить эффекты, связанные с наноразмерами.
1.2.Условия приготовления образцов и проведения экспериментов
Наночастицы полуторного оксида иттрия, активированного иттербием (Y2O3-Yb), были синтезированы в лаборатории LPCML университета Лион-1, Франция полиольным методом с использованием нитратных прекурсоров [12,13]. Стехиометрические смеси растворов Y(NO3)3 и Yb(NO3) диспергировались в 100 мл диэтиленгликоля. После интенсивного перемешивания добавлялась деминерализованная вода, и смесь нагревалась до 140°С в течении 1 часа. Затем раствор интенсивно перемешивался в течение 4 часов в токе диэтиленгликоля при 180° С. В результате получалась суспензия субмикронных агломератов, состоящих из частиц диаметром в несколько нанометров. Агломераты легко отделялись от растворителя осаждением и фильтрацией. Осадок промывался и высушивался. Полученные таким образом порошки Y2O3-Yb представляли собой агломераты с характерным размером 400 нм, состоящие из наночастиц с диаметром менее 3 нм. Концентрация иттербия в наночастицах составляла ~ 2%. Полученный порошок нагревался при температурах от 400 до 1000° С, при прокаливании размер наночастиц возрастает. Температуры термообработки были существенно ниже температуры плавления оксидов Y2O3 и Yb2O3.
Для каждой из температур прокаливания были сняты рентгеновские дифрактограммы с использованием дифрактометра D5000 Сименс для линий Cu-Kα1 и Cu-Kα2 (0,15405 нм и 0,15444 нм, соответственно). Сканирование осуществлялось в диапазоне 2θ 15-70° с шагом 0,05°. Для всех образцов можно было измерить ширину четырех дифракционных линий (Рис.1.1). Использование уравнений Шеррера [14] позволило определить средние размеры кристаллитов, которые приведены в Таблице 1. В дифрактограмме образца, прокаленного при 400 °С для анализа использовалась одна широкая дифракционная линия (222), что давало низкую точность: расчетный размер частиц составлял 2 нм с дисперсией 50%. Из-за больших погрешностей в определении размера эти самые маленькие наночастицы в данном отчете не рассматриваются. Более высоким температурам прокаливания соответствовал существенно меньший разброс в размере наночастиц и более высокая их кристалличность.
а
|
б
|
Рисунок 1.1. а – Вид исследованных образцов; б - рентгеновские дифрактограммы порошков наночастиц Y2O3-Yb, прокаленных при различных температурах, приведенных на рисунке.
Таблица 1. Зависимость размера наночастиц Y2O3-Yb от температуры прокаливания
Температура прокаливания, ° С
|
Размер наночастиц, нм
|
500
|
13
|
600
|
21
|
700
|
28
|
800
|
43
|
900
|
52
|
1000
|
61
|
Исследования люминесцентных свойств наночастиц Y2O3-Yb проводились на лаюораторных установках при возбуждении ксеноновой лампой, а также на станции Суперлюми [15] накопителя Дорис лаборатории HASYLAB немецкого центра синхротронного излучения DESY, Гамбург. Для исследованных образцов были измерены спектры люминесценции в области 200-1100 нм, спектры возбуждения люминесценции с временным разрешением в области 3,5 – 20 эВ и кинетика люминесценции с переносом заряда в наносекундном диапазоне. Измерения проводились при комнатной температуре и Т = 10 К.
Инфракрасная люминесценция
Известно (например, [16]), что в кристаллах Y2O3 ионы Yb3+ могут встраиваться в два различных узла с симметрией С2 и Ci3. В монокристаллах вероятность встраивания Yb3+ в узлы с симметрией С2 составляет 75%. В исследованных наночастицах Y2O3 – Yb в спектрах люминесценции в ИК области преобладала бесфононная линия 975,6 нм, соответствующая переходу 2F5/2→2F7/2 в ионе Yb3+ (Рис. 1.2). Подобный спектр соответствует иттербию в узле с симметрией С2. Это позволяет заключить, что в исследованных наночастицах ионы Yb3+ занимают преимущественно узлы с симметрией С2.
Рисунок 1.2. Люминесценция в ИК диапазоне, соответствующая переходам 2F5/2→2F7/2 в ионе Yb3+. Для образца с наночастицами с диаметром 52 нм щели были в 10 раз шире, чем при измерении спектров других образцов.
Были проведены измерения спектров возбуждения полосы ИК люминесценции в максимуме 975 нм, которые представлены на Рис. 1.3. Спектры возбуждения f-f люминесценции ионов Yb3+ традиционно измеряются только в ИК области, и лишь в одной работе [4] для кристаллов Y3Al5O12-Yb и YAlO3-Yb были измерены в видимой и ультрафиолетовой области, где было показано совпадение спектров возбуждения ЛПЗ и f-f люминесценции в области короче 250 нм.
Рисунок 1.3. Спектры возбуждения люминесценции 975 нм при комнатной температуре двух образцов Y2O3-Yb и YAG-Yb не поправленные на аппаратную функцию.
Наши измерения подтвердили эффективный перенос энергии от СПЗ на верхний 4f уровень. Кроме того, в спектрах возбуждения была обнаружена дополнительная полоса с максимумом ~ 320 нм (3,87 эВ). В спектрах возбуждения f-f люминесценции кристаллов YAG-Yb подобная полоса имеет меньшую интенсивность и смещена в более высокоэнергетическую область, ее максимум расположен при 280 нм (4,42 эВ). Сравнение спектров возбуждения ИК люминесценции и спектров поглощения кристаллов YAG-Yb (Рис. 1.4) позволяет связать данную полосу с F-центрами. Предстоит проделать подобные измерения для монокристаллов Y2O3-Yb, чтобы доказательно провести такую идентификацию для нанопорошков Y2O3-Yb. На Рис. 1.4. полоса возбуждения скорректирована на аппаратную функцию, при этом в высокоэнергетической области интенсивность полосы с переносом заряда возрастает. Более высокая интенсивность дефектной полосы в нанопорошках оксида может указывать на их более высокую дефектность по сравнению с монокристаллами.
Рисунок 1.4. Спектр поглощения и возбуждения люминесценции 975 нм в YAG-Yb.
Спектры возбуждения
Квантовый выход высокоэнергетической полосы ЛПЗ (3,5 эВ) в области от полосы с переносом заряда до края фундаментального поглощения (hν ≤ Eg) представлен на Рис. 1.5. Спектр с временным разрешением был измерен для порошка с размером наночастиц 21 нм. В указанной области наблюдаются два основных пика, причем соотношение их интенсивностей зависит от временного окна, в котором измерялся спектр (значение указано на рисунке). Спектр медленной компоненты находится в хорошем соответствии со спектром возбуждения собственной люминесценции монокристалла Y2O3 [10]. Пик с максимумом 6,2 эВ может быть связан с образованием экситона. В согласии с [17] мы можем приписать низкоэнергетический пик при 5,5 эВ, наиболее выраженный у быстрой компоненты, эВ) и применяя временное разрешение, можно разделить два типа люминесценции Y2O3-Yb.
В монокристалле пик, соответствующий возбуждению ЛПЗ, в два раза более интенсивный, чем экситонный пик [17]. В наночастицах отношение интенсивностей двух пиков изменяется с размером частиц Y2O3-Yb (см. Рис. 1.6). Отношение интенсивностей изменяется немонотонно: для самых мелких частиц (13 нм) полоса с переносом заряда более интенсивна, чем экситонный пик (отношение ICT/IEXC~ 1,3). С увеличением размера частиц (21 нм) интенсивность полосы с переносом заряда уменьшается относительно экситонного пика. Для частиц размером 52 нм это отношение уменьшается до 0,5. Тем не менее, для монокристалла это отношение ICT/IEXC = 2.
Рисунок 1.5. Спектры возбуждения люминесценции 3,5 эВ, 10 К.
Концентрация иттербия во всех исследованных образцах одинаковая, поэтому естественно попытаться связать наблюдаемые изменения с размерными эффектами. Квантоворазмерными эффектами можно пренебречь для ионных материалов, размер частиц в которых превышает 10 нм [18]. Для частиц большего размера (но меньшего чем 100 нм) основной эффект будет связан с изменением условий для переноса энергии и рассеянием света [29].
Сильное рассеяние в исследованных образцах подтверждается их белым цветом. Коэффициент рассеяния напрямую связан с отношением размера рассеивающих частиц и длины волны.Для частиц диаметра d рассеяние достигает максимального значения при d~ λ/2π . Для фотонов с энергией 5 эВ это соответствует диаметру частиц порядка 50 нм. Для более мелких частиц рассеяние уменьшается как d3 при d<<λ/2π ), для макроскопических частиц рассеяние также уменьшается.
При энергиях возбуждающих квантов выше края фундаментального поглощения квантовый выход ЛПЗ падает на порядок (Рис. 1.6.). Наблюдаемая тенденция совпадает с той, что наблюдалась для экситонной люминесценции в чистых кристаллах [10].
Рост выхода люминесценции возобновляется при hν > 14 эВ. Эта энергия hν >2Eg может соответствовать порогу фотонного умножения, когда один квант возбуждающего излучения может создать две электрон-дырочные пары (два экситона) в Y2O3. Выход экситонной люминесценции при возбуждении 17 эВ в неактивированном кристалле составляет ~ 80% от выхода при возбуждении в экситонной полосе.
В наночастицах всех исследованных размеров наблюдалась хорошая эффективность преобразования энергии в высокоэнергетической области. Для частиц диаметром 52 нм интенсивность при возбуждении фотонами с энергий 17 эВ была выше, чем в области экситонного поглощения.
Рисунок 1.6. Спектры возбуждения люминесценции при 3,5 эВ во всей спектральной области, Т = 10 К.
Кинетика люминесценции
На Рис. 1.7 представлена кинетика люминесценции 3,5 эВ монокристалла Y2O3-Yb при возбуждении 5,1 эВ. В кристалле при возбуждении в полосе с переносом заряда характерное время затухания ЛПЗ при 10 К изменяется от 55 нс при возбуждении 5,1 эВ до 70 нс при возбуждении 5,7 эВ. Для наночастиц всех размеров наблюдалось более быстрое затухание, причем время затухание сокращалось с уменьшением размера частиц. Например, затухание УФ люминесценции наночастиц диаметром 52 нм при возбуждении 5, 5 эВ (в центре полосы с переносом заряда) хорошо описывается одной экспонентой с τ = 43 нс (рис. 1.6). При тех же условиях возбуждения кинетика люминесценции наночастиц с диаметром 21 нм уже не является экспоненциальной; она может быть описана двумя экспонентами с τ1=2 нс и τ2=28 нс. Форма кривой свидетельствует о тушении, которое может быть связано с дефектами, обсуждавшимися выше. При более высокоэнергетическом возбуждении появляется медленная компонента, связанная с появлением экситонной люминесценции. Представляется интересным исследовать влияние атмосферы отжига на свойства исследуемых наночастиц: если наше предположение относительно F-центров верно, то отжиг в окислительной атмосфере должен привести к изменению кинетики и, возможно, росту выхода.
Рисунок 1.7. Кинетика люминесценции 3,5 эВ Y2O3-Yb при 10 К. Панель а: кривая 1 – монокристалл, возбуждение 5,1 эВ; кривая 2 – наночастицы 54 нм, возбуждение 5,5 эВ. Панель b: кривая 1 – монокристалл, возбуждение 5,1 эВ; кривая 2 – наночастицы 21 нм, возбуждение 5,5 эВ; привая 3 - наночастицы 21 нм, возбуждение 6,2 эВ.
Спектры люминесценции
При возбуждении в области фундаментального поглощения спектры люминесценции всех исследованных образцов были похожи и имели вид, представленный на Рис. 1.8, энергия возбуждения составляла 17 эВ. УФ полоса во всех спектрах хорошо совпадает со спектром экситонной люминесценции неактивированного монокристалла Y2O3. Для монокристаллов, активированных Yb, спектры люминесценции при возбуждении в области фундаментального поглощения в УФ-области также имели существенный вклад экситонной люминесценции, однако вторая, низкоэнергетическая полоса ЛПЗ была гораздо более выражена, чем в случае нанокристаллических образцов. В спектрах люминесценции всех исследованных наночастиц при возбуждении в области фундаментального поглощения преобладает люминесценция экситона, а ЛПЗ выражена гораздо слабее, чем у монокристаллических образцов. Лишь у образца с размером наночастиц 21 нм в видимой области наблюдается заметная полоса. В настоящий момент нет адекватного объяснения данной тенденции, исследования предполагается продолжить.
Рисунок 1.8. Спектры люминесценции Y2O3-Yb при возбуждении 17 эВ, 10 К:: кривая 1- НЧ 13 нм, 2 - НЧ 21 нм и 3 - НЧ 43 нм. Экситонная люминесценции неактивированного монокристалла Y2O3 показана незакрашенными кружками. Спектры нормированы на максимум.
Выводы
Было исследовано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм, полученных в результате прокаливания порошков синтезированных полиольным методом, при температурах от 500 до 1000 °C на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда.
Измерение внутриконфигурационной f-f люминесценции в ИК диапазоне подтверждает вхождение иттербия в исследованные образцы. Возбуждение ИК люминесценции обнаружило полосу, предварительно отнесенную F-центрам, интенсивность которой свидетельствует о наличии значительного количества дефектов в исследованных порошках.
Наблюдавшиеся эффекты, связанные с размером наночастиц, не относятся к квантово-размерным эффектам, частично они связаны с зависимостью рассеяния от длины волны падающего света и люминесценции, частично обусловлены дефектами. Обнаруженное различие в спектрах ЛПЗ наночастиц и монокристаллов требует дальнейшего исследования.
|
