Морозов Александр Прокопьевич к т. н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»
Скачать 2.89 Mb.
|
 Пирен переходит в фенантрен и альдокарбоновую кислоту. Соединения, имеющие индольный скелет, под действием озона претерпевают следующие превращения:  В продуктах озонирования водных растворов индола обнаруживаются - диоксииндол и индоксил. При озонировании олефиновых и ацетиленовых углеводородов можно получать перекиси органических соединений: -окси, -алкокси, -ацилоксигидроперекиси и перекиси, циклические гем-диперекиси и сами озониды [8]. При этом процесс озонирования проходит через промежуточный перекисный цвиттерион по схеме: -C=C- + O3 -C-(O3)-C- C=O + C-OO-. Причем типы образующихся перекисей определяются природой участвующего в этом процессе растворителя НХ, содержащего активный водород: >C+-OO- + HX >C(-X)-OOH. В присутствии спиртов образуются алкоксигидроперекиси >C(-OR)-OOH, а в присутствии кислот – соответственно, ацилоксигидроперекиси >C(OAC)-OOH. Циклические гемдиперекиси образуются при озонировании в инертном растворителе (насыщенные углеводороды, CCl4, и др.) в результате димеризации цвиттериона:  Озонированием норборненов можно получать соответствующие гидроперекиси и перекиси (пат. 844825 Англия, 1960). Если озонирование олефинов проводится в присутствии смеси (CH3)3COH и H2SO4 и в эквимолярном соотношении к озону, то получаются алкоксигидроперекиси и перекиси строения: R-O-CR2-OOH; R-O-CR2-OO-CR2-OH (пат. 3022352 США, 1962). В присутствии карбоновых кислот образуются ацилоксигидроперекиси типа: RCO-O-CR2-OOH. Получаемые соединения более стабильны, чем озониды, поэтому их можно использовать в качестве эффективных инициаторов полимеризации или добавок для повышения цетанового числа дизельного топлива. О зонирование можно использовать для получения азотсодержащих полимерных перекисей [8], а при озонировании несимметричных ацетиленов типа C6H5C=CR в спиртах, образуются цвиттерионы различной структуры, например: C6H5CO-C(-OO-)-R или C6H5C+(-OO-)-COR. При озонировании фенилацетилена в метиловом и этиловом спиртах выделяется гидроперекись, отвечающая цвиттериону первой структуры, а именно - C6H5COCH(OOH)OCH3, что, возможно, объясняется влиянием фенильного радикала. Для получения озонидов -олефинов реакция озонирования проводится без применения растворителей, а в спиртовом растворе — для получения алкоксигидроперекисей. Причем в механизме озонирования олефинов направление реакции коренным образом изменяется в зависимости от применяемого растворителя:  П  ри озонировании -олефинов без растворителя, а также в таких растворителях, как CCl4, CHCl3, CH2Cl2 и нормальные парафины, основным продуктом реакции является мономерный озонид соответствующего -олефина. Озониды олефинов C6 – C8 представляют собой бесцветные подвижные масла, перегоняющиеся в вакууме без разложения, нечувствительные к удару и безопасные при температурах, не превышающих 90÷100 C. При этом, другими продуктами озонирования являются формальдегид, выделяющийся в ходе реакции в количестве 0,05 экВ (считая на поглощенный озон), а также полимерный озонид.При озонировании -гексена в метиловом или этиловом спиртах основными продуктами являются соответствующие -алкокси и алиллгидроперекиси. Причм при уменьшении соотношения спирт/олефин увеличивается содержание в продуктах реакции мономерного озонида, образующегося наряду с алкоксигидроперекисью. В продуктах озонирования -гексена в этиловом спирте наряду с основным продуктом -алкоксигидроперекисью присутствует некоторое количество озонида гексена. Основными продуктами гидролиза (проводимого в течение 6 часов, при температуре 80÷82 C) перекисных веществ, полученных в результате озонирования -гексена, являются (в ): 1) для мономерного озонида гексена — а) в воде: валериановый альдегид — 31,3; валериановая кислота — 34,2; HCOOH — 17,8; HCHO — 7,9; б) в 0,5 н растворе KOH: валериановой альдегид — 32,8; валериановая кислота — 32,6; HCHO — 5,8; в) в 5 н. растворе KOH: валериановая кислота — 10,6; альдоль — 35; г) в 2 н. растворе H2SO4: валериановый альдегид — 23,1; валериановая кислота — 39,2; 2) для полимерного озонида гексена в воде: валериановый альдегид — 23,7; валериановая кислота — 42,2; HCOOH — 13,5; HCHO — 4; 3) для -этоксиамилгидроперекись в воде: валериановый альдегид — 15,4; валериановая кислота — 21; этилвалерат — 29,8; HCOOH — 9,5; HCHO — 2. Как следует из этих данных, основными продуктами гидролиза мономерного озонида гексена являются: валериановый альдегид и валериановая кислота, а также муравьиная кислота и формальдегид. Добавки кислот и щелочей увеличивают соотношение валериановая кислота: валериановый альдегид в пользу альдегида. Однако, при увеличении концентрации как кислоты, так и щелочи образующийся валериановый альдегид, претерпевает альдегидную конденсацию или конденсацию с формальдегидом, с образованием, соответственно, альдоля валерианового альдегида и -оксиметилпенталя, а также более глубокую конденсацию, с образованием высокомолекулярных продуктов. Реакция гидролиза мономерного озонида гексена может быть выражена в общем виде следующим уравнением:  П ри гидролизе полимерного озонида гексена образуются те же продукты, что и при гидролизе мономерного озонида, однако, соотношение валериановый альдегид: валериановая кислота сдвинута в пользу кислоты. При гидролизе этоксиамилгидроперекиси в качестве основных продуктов реакции получаются: валериановый альдегид, валериановая кислота и этилвалериат, а также муравьиная кислота и формальдегид, что соответствует следующей схеме реакций: При термическом разложении озонидов, при нагревании без растворителя или в таких растворителях, как CCl4, н-гептан, до исчезновения активного кислорода, получаются в основном высокомолекулярные продукты конденсации. Однако, при парофазном гидролизе озонидов при температуре около 300 C образование высокомолекулярных продуктов незначительно. Например, состав (в %) продуктов термического разложения озонида гексена (при степени конверсии озонида 100 %): валериановая кислота — 20; валериановый альдегид — 27; муравьиная кислота — 23; формальдегид — 1,5; амилформиат — 13; продукты кондексации — 14. При реакциях перекисных продуктов озонирования с изопропиловым спиртом наблюдается разный механизм восстановления. Для озонида гексена реакция протекает по следующей схеме:  При соотношении озонид гексена : изопропилат (моль/моль) – 1 : 1,25, наблюдается следующий выход продуктов восстановления: амиловый спирт(в % от теоретического) - 99,1; ацетона - 0,9 (моль\моль озонида ); при соотношении - 1 : 0,63, соответственно: 68 и 0,92. Таким образом, выход ацетона составляет при восстановлении мономерного озонида несколько менее 1 моль на 1 моль озонида, а выход амилового спирта близок к теоретическому. Причем наблюдается образование небольшого количества амилвалерата, возрастающего при повышении влажности озонида и при понижении соотношения изопропиловый спирт : озонид, а также отсутствие формальдегида и этилового спирта. Аналогично протекает реакция при применении в качестве исходного продукта полимерного озонида, причем в соответствии с одномерным строением этого продукта выделяется около 2 моль ацетона на 1 моль исходного продукта. В случае восстановления -этоксиамилгидроперекиси выделяется 2 моля ацетона на 1 моль исходного продукта, по следующей реакции:  Причем при соотношении перекисный продукт/изопропилат (моль/моль) — 1:1,6 наблюдается выход: амилового спирта —73,5 ( в % от теоретического); ацетона —1,76 (моль на моль озонида), а также этиловый спирт. При каталитическом восстановлении озонидов этиловым спиртом образуются следующие продукты: амиловый спирт, валериановый альдегид, этилвалериат, амилформиат, формальдегид, этилформиат, а также газообразные продукты и небольшое количество продуктов конденсации. Подбирая условия реакции можно направить реакцию в сторону преимущественного образования амилового спирта или только валерианового альдегида, или же смеси этих продуктов с выходом, превышающим 90 %. В результате озонолиза циклических олефинов: циклогексана, 1,3 и 1,4 циклогексадиена образуются двухосновные кислоты (предельные и непредельные), альдгидокислоты, диальдегиды и диолы - продукты окислительного или восстановительного разложения перекисных соединений, возникающих при озонолизе. Циклогексен и циклогексадиены, содержащиеся в бензольной фракции пиролизной смолы, могут использоваться при этом для получения предельных и непредельных двухосновных кислот, содержащих шесть углеродных атомов в цепи. Озонирование олефина вначале приводит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционно-способных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси по реакции:  При проведении частичного озонолиза диеновых и триеновых углеводородов возникают трудности, т.к. озон является очень активным агентом, атакующим сразу все двойные связи, поэтому озонолиз проводят в мягких условиях, вводя озон растворенным в ССl4, при низких температурах. В синтезе адипиновой кислоты озонирование циклогексена проводят в метаноле при t = 70÷75 °C, с последующим разложением продуктов муравьиной или смесью муравьиной и уксусной кислот, что приводит к выходу адипиновой кислоты до 49÷75 % по реакции: C6H10 + O3 HOOC(CH2)4COOH. При озонировании циклогексена в CCl4 и гептане образуются твердые перекисные продукты с четкой температурой плавления. В качестве среды для превращения перекисных продуктов озонирования в альдегиды и кислоты можно использовать воду, муравьиную, уксусную кислоты и их смеси. При этом выход адипиновой кислоты составляет 40÷50 % от теоретического, причем в продуктах реакции много смолистых веществ и продуктов конденсации альдегидных групп. Если озонирование циклогексена проходит в растворе уксусной кислоты при t = 35÷50 °C, то возможно одновременное озонирование и окислительное разложение продуктов озонолиза. Озонолиз в этих условиях дает следующие преимущества: 1) совмещение реакции озонирования и окислительного разложения продуктов; 2) устранение необходимости работы при минусовых температурах — (от –70 до –75 °С); 3) увелечение выхода адипиновой кислоты до 94 %. Полный озонолиз циклогексадиена – 1,4 в уксусной кислоте (при 35 40 C) приводит с количественным выходом к образованию малоновой кислоты. При частичном озонолизе циклогексадиена–1,3 в уксусной кислоте при 35÷40 °С выделяется бутен–1–дикарбоновая–1,4 кислота (выход 26 %). При полном озонолизе двойных связей олефина выделяется янтарная и щавелевая кислоты. При полном озонолизе циклододекатриена–1,5,9 выделяется с количественным выходом янтарная кислота. Наилучший выход декадиен–3,7–дикарбоновой–1,10 кислоты (20 %) получается при озонолизе в уксусной кислоте при t = 35÷40 С. При получении озонированием высших жирных спиртов, в качестве сырья используют [9] индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания, желательно с однородным, изомерным составом. Присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах, путем барботажа озоносодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами. Причем озонирование с одинаковым успехом можно проводить в диапазоне температур от –40 до +130С, а реакция протекает гладко, без заметного образования побочных продуктов, до полного превращения одного из реагентов. Поскольку реакция высокоэкзотермична (70 ккал на 1 моль озонида), необходим отвод тепла с помощью хладоагента (например, воды). Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс, причем выходы озонидов высших олефинов близки к теоретическим. На примере додецена–-1 (5 г олефина в 50 мл гептана) показано [9], что в интервале температур от –20 до +20 С и при расходе озоно-кислородной смеси 6 и 12 л/ч на 1 г олефина для полного превращения его в озонид требуется соответственно 10 и 20 мин. Озониды олефинов С6–С16 представляют собой вязкие масла или стекловидные тела, причем в отличие от озонидов низкомолекулярных олефинов С2–С4 они, как правило, не взрывоопасны. Их можно подвергать перегонке, кристаллизации и другим операциям. При длительном хранении они медленно самопроизвольно разлагаются, например озонид гексен–-1 имеет время полураспада 1960 ч при 25 С. Для переработки озонидов высших олефинов в спирты могут быть использованы два метода: каталитическая гидрогенизация и гидролиз водой с последующей гидрогенизацией смеси кислот и альдегидов. Каталитическая гидрогенизация озонидов высших олефинов в спирты может осуществляться в условиях, применяемых для альдегидов оксосинтеза или альдолей. Возможно также восстановительное расщепление озонидов в спирты гидридами металлов и боранами. Гидролиз озонидов можно проводить перегретым водяным паром или кипящей водой, со временем обработки около 1 часа. Остающаяся после отделения воды эквимольная смесь жирных кислот и альдегидов подвергается гидрогенизации в типовых условиях. При разделении гидрогенизатов получаются фракции, содержащие преимущественно нормальные первичные спирты с небольшой примесью изомерных продуктов. Выход спиртов составляет 87÷93 % от теоретического. При использовании кондиционного олефинового сырья схема озонирования включает: получение озона, озонирование, гидрогенизацию и ректификацию. Например, 2-фенилскатол при озонировании дает продукт, способный существовать в двух таутомерных формах (озонидной и гидроперекисной) [10]. Механизм озонирования олефинов и образующиеся при этом промежуточные продукты можно описать двумя схемами [10]. По первой схеме озонирование олефинов вначале приводит к образованию амфионов и карбонильных соединений: RI(R2)-C=C(R3)R4 + O3 RI-C(O)-R2 + R3(R4)-C+-O-O-(или R3-C(O)-R4 + RI(R2)-C+-O-O-). (1) В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя полимерную перекись типа (CR2-O-O-)n, либо рекомбинирует с карбонильными соединениями, давая озонид. В присутствии реакционно-способного растворителя, например спирта, получается гидроперекись по реакции: R3(R4)-C+-O-O- + R5OH R3(R4)-C(-O-OH)-OR5. По второй схеме течение реакции трактуется следующим образом: RI(R2) – C = C – ( R3)R4 + O3 RI(R2) – C – ( O --) – OO + --C – ( R3)R4 или RI(R2) – C+ -- OO – ( O --) – C – (R3)R4 ; (2) В |
