Морозов Александр Прокопьевич к т. н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»
Скачать 2.89 Mb.
|
1.2. Реакция озона с насыщенными углеводородамиРеакция озона в этой группе углеводородов используется для инициирования процессов цепного окисления, получения привитых полимеров, синтеза кетонов, кислот и спиртов. При реакции озона с низшими гомологами парафинового ряда С1-С4 в газовой фазе установлено, что при умеренных температурах выход продуктов окисления соответствует расходу озона, причем реакция имеет первый порядок по озону и углеводороду. Анализ состава жирных кислот, получаемых при окислении нефтяных парафинов, показывает, что весовое содержание отдельных гомологов в смеси имеет экстремальный характер с максимумом при С11. Наличие и природа заместителей при углеродном атоме оказывает сильное влияние на склонность его к окислению. Например, третичный атом углерода окисляется значительно легче, чем вторичный, который в свою очередь окисляется легче первичного. Концевые метильные группы у парафиновых углеводородов нормального строения окисляются значительно хуже, чем метиленовые (в продуктах окисления почти не обнаруживаются кислоты с числом атомов, равным исходному парафину). Увеличение длины углеводородной цепочки приводит к повышению среднего молекулярного веса кислот, обогащению смеси кислотами Сn-4, Cn-5, Cn-6 .Озон инициирует цепную реакцию окисления в широком интервале температур и концентраций, причем при t >70 C реакция протекает по свободно-радикальному процессу [25]. Возможны следующие схемы взаимодействия озона с молекулой углеводорода: RH + O3 RO + HO2; RH + O3 R + O2 + OH; RH + O3 ROOOH RO + HO2; RH + O3 RO2 + OH; Константы скорости (л/мольс) с некоторыми функциональными группами  ;  При реакциях в газовой фазе добавление озона к кислороду ускоряет окисление углеводородов С1, С3 и С4. Например, при взаимодействии озона с низшими членами парафинового ряда (метаном, пропаном, бутаном) при t = 50 С выход продуктов реакции на прореагировавший озон составляет (в долях): CH4 CO2 = 0,2; CO = 0,2; CH3OH 0,02;  В реакциях озона в растворах с насыщенными углеводородами происходит образование пероксирадикалов, которые в результате последующих реакций превращаются в различные кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, кетоны, кислоты и др., причем образованию конечных стабильных продуктов предшествует длинная цепочка превращений. Константы скорости реакций при t = 20 С при этом возрастают в ряду: денон < тетраденон < циклогексан < дефенилметан < этилбензол < изопропилбензол. Причем константы скорости в CCl4 в 3/4 раза больше, чем в жидком чистом углеводороде. Константы скорости для углеводородов парафинового ряда при t = 20 С изменяются в диапазоне — (001506 л/мольс). 1.3. Реакции озона с непредельными соединениямиРеакции озона с олефинами (с С=С — связями) протекают при t = 100 +300 C, причем скорость лимитируется скоростью подвода реагентов к месту, где происходит реакция. При реакции озона с олефинами в газовой фазе, озониды образуются в незначительных количествах. При этом в смеси содержатся углеводороды, кислоты и альдегиды, соответствующие расщеплению олефина по месту С=С связи и дальнейшему распаду фрагментов. Реакция озона с олефинами в растворах (CCl4) протекает с образованием озонидов; через первую cтадию получения нестойких молозонидов:  Причем константы скорости реакции для растворов выше на порядок, чем для газовой фазы [25]. Скорости реакций для непредельных соединений зависят от их строения. Например, низкомолекулярные олефины с концевой двойной связью (гексен - 1, октен – 1 и децен - 1) реагируют с озоном с близкими скоростями. Перемещение связи >C=C< вглубь молекулы (гексен - 2, метилолеат) приводит к заметному увеличению скорости. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи вызывает возрастание скорости (например, акриловая, метакриловая кислоты). Цикло-олефины С5-С12 с одной связью >C=C< реагируют с близкими скоростями независимо от величины цикла, причем несколько медленнее, чем >C=C< в открытой цепи (у циклогексана — k = 4105, а у метилолеата — 1106). Введение фенильного заместителя оказывает ускоряющее, а не замедляющее действие на реакцию, как это можно было ожидать, исходя из обычного направления индукционного эффекта фенильного кольца. Увеличение числа фенильных групп (стирол-стильбен) почти не влияет на скорость реакции. Взаимодействие озона с непредельным соединением рассматривают [25] как электрофильное 1,3 — присоединение, поэтому введение в молекулу электроотрицательных заместителей уменьшает плотность электронов у связи >C=C< и замедляет скорость реакции. Например, наличие Br, Cl, СOOH и NO2 вызывает существенное уменьшение скорости реакции озона с соответсвующими соединениями. Причем константы скорости полимерных высокомолекулярных соединений ниже, чем у их низкомолекулярных аналогов (например, для сквалена — 7,5105 л/мольс, 2-метилпентена — 25105 при растворителе CCl4 и t = 20 С). Разница в реакционной способности наблюдается между цис- и транс- изомерами (например, для малеиновой кислоты — К = 142 и фумаровой кислоты — К =840). Скорости реакций озона с олефинами различного строения сильно различаются, например, для олеиновой кислоты — 1106, для тетрацианэтилена — 0,4, т.е. на шесть порядков. При наличии в молекуле олефина не одной, а нескольких C=C связей через 34 атома углерода, влияние на реакцию мало, а при сопряженных связях наблюдается более сильное влияние, например (для дивинилбензола):  При атаке озоном первой связи сопряжение нарушается и, казалось, следующая стадия реакции должна протекать со скоростью, близкой к стиролу, однако продукты присоединения озона — озониды — оказывают заметное индуктивное влияние на реакцию, в результате вторая стадия протекает медленнее, чем первая. Если реакция озона с олефинами, содержащими незамещенную связь >C=C<, обычно сопровождается почти полным поглощением озона из газовой смеси, то в случае соединений, содержащих связи CC, C=N и N=N неполное поглощение озона наблюдается с самого начала, даже при достаточно больших концентрациях продукта в растворе. Реакция озона с C=S связью протекает быстро и ее скорость соизмерима или больше скорости реакции озона со связью >С=С<. Например, состав основных продуктов некоторых реакций озона с соединениями с кратными связями: 1)  2)  3)  4)  5)  Следовательно, озон атакует в первую очередь кратные связи. Введение электроотрицательных заместителей сильно замедляет реакцию озона с С=С-связью. Константа скорости уменьшается на пять порядков, при переходе от алкильных заместителей к нитрогруппе. В реакции озона с соединениями, содержащими С=О-группу (альдегиды, кетоны, кислоты), происходит реакция не по С–О-группе, а по соседним С-Н-связям или с енольной формой кетона. Амины легко реагируют с озоном, причем реакция протекает с участием неподеленной пары электронов при азоте и первичная атака направлена на углеродный атом. Положение о разделении во времени актов реакции озона с атомами углерода С=С-связи подтверждается также и образованием окисей олефинов при взаимодействии озона с пространственно-затрудненными олефинами, например, окись 1-фенил-1(2,4,6-триметилфенил) этилена образуется с выходом в 71 % по реакции:  На кинетику присоединения озона к С=С-связям большое влияние оказывает растворитель и скорость многих реакций зависит от полярности используемого растворителя. Для взаимодействия озона с олефином характерно изменение механизма реакции в зависимости от растворителя. При использовании спиртов, кислот или некоторых других соединений образуются не озониды, а алкокси и ацилоксигидроперекиси. Например, в реакции озона с акриловой кислотой в CCl4, декане, уксусной кислоте и воде константа скорости уменьшается в данном ряду от 2,8 до 2,4 л/(мольс). Декан и CCl4 инертны по отношению к промежуточным и конечным продуктам озонирования, а уксусная кислота и вода, напротив, легко реагирует с биполярным ионом. Таким образом, многие растворители (спирты, кислоты, вода и др.) химически связываются с продуктами реакции озон + олефин. Озониды нормальных олефинов легко вступают в реакцию со щелочью, аммиаком, гидрокисламином, HJ, различными окислителями (KMnО4, HNO3 и органическими), солями металлов переменной валентности (Fe2+, Co+2), аминами, полиаминами, алкоголятами металлов, водородом в присутствии катализаторов. Для озонидов н-олефинов (бутен-2, гексен-1, октен-1) реакция гидролиза озонидов водой является нехарактерной, т.к. вместо нее протекает обычное, термическое разложение, ускоряемое кислотами и полярными растворителями (нитрометан, вода), причем основными продуктами распада являются альдегиды и кислоты. Например, некоторые реакции озонидов (озонид + реагент продукты) при t = 20 С:
Несмотря на разнообразие веществ, обнаруживаемых в продуктах распада озонидов n-олефинов (гексен-1), сумма альдегидов и муравьиной кислоты составляет 82,5 %, а сумма валерианового альдегида и валериановой кислоты – 81 %. Например, реакция разложения озонида гексена-1:  Причем выход формальдегида составляет 85 % от расчетного, муравьиной кислоты — 68 %, валерианового альдегида — 80 %, валериановой кислоты — 106 %. При этом, природа растворителя может определять состав продуктов разложения Образование побочных продуктов при распаде озонидов, связано с тем, что образующиеся на промежуточных стадиях реакционно-способные радикалы способны реагировать в других направлениях; например, укорочение цепи при распаде озонида олеиновой кислоты возможно по механизму, аналогичному реакции CH3(CH2)3C+OO CH3(CH2)2OC(H)=O CH3(CH2)2CH2OH+CO. Для большинства олефинов наблюдается образование озонидов различной структуры — мономерного (в виде летучей жидкости с характерным запахом) и полимерного (чешуйчатых кристаллов). Например, для озонида изобутилена, полученного при t = 78 С пропусканием озонированного кислорода (5 % О3) через слой изобутилена (3 г) в реакторе барботажного типа в течении 2 часов со скоростью 2 л/мин, эти модификации можно представить  Как и подавляющее большинство перекисных соединений, озониды реагируют с HI с выделением I2 и образованием 2-х молекул альдегидов. Реакция протекает несколько медленнее, чем с другими перекисями, и для своего завершения требует 1820 часов. Типичной, также, является реакция 2-х валентного железа с озонидом, при этом в продуктах реакции присутствуют альдегиды, эфиры, кислоты и ряд неидентифицированных продуктов:  Также как и для некоторых других перекисей (H2O2, гидроперекись кумола), эта реакция протекает по свободно радикальному механизму. Радикальный характер реакции озонида с ионом железа подтверждается способностью этой системы инициировать полимеризацию стирола в эмульсии. Радикальный характер, также, имеет реакция восстановления озонидов водородом, образующимся при действии уксусной кислоты на цинковую пыль (обычная методика восстановления озонидов), а также восстановление водородом, в присутствии катализаторов (металлов VIII группы, Pd, Pt). Обе эти реакции протекают на холоде при атмосферном давлении. Например, адсорбировавшийся на поверхности палладия водород находится в атомарном состоянии и реагирует с озонидом по реакции:  Причем другие оксидные окислители (Cr2O3 и др.), на которых адсорбция водорода не сопровождается разрывом его молекулы на атомы, оказываются неактивными. Все рассмотренные реакции по условиям протекания можно разделить на две группы (1 - реакции по ионному механизму; 2 - радикальные реакции): 1. RICH(OO)OCHRII + NaOH, NH4OH, NH2OHHCl, Al(OC3H7)3 нагревание 2 RICH(OO)OCHRII + Fe+, MnO4, HI, Zn+CH3COOH, H2+kat амины.  Ионные и радикальные реакции характерны для всех перекисных соединений, в том числе O3. Например, для озонида гексена -1, обладающего двойной реакционной способностью, реакционными являются связи 1-2, 2-3, 3-4, причем связи 1-2 и 3-4 легче подвергаются атаке нуклеофильными агентами, а связь 23 электрофильными агентами:Полимерные (олигомерные) озониды, в зависимости от строения исходного олефина и условий проведения реакции, могут быть либо вязкими, вазелиноподобными (полимерные озониды бутена, гексена, октена), либо каучукоподобными (озониды циклогексена, циклооктена и др.), либо сыпучими (озониды нафталина, фенантрена). В ряде случаев реакция озона с непредельными соединением (октен -1,2) сопровождается образованием как мономерого, так и полимерного озонидов. Некоторые непредельные соединения образуют только мономерные озониды, к ним относят большинство циклических олефинов (циклооктен, циклододекатриен -1,5,9 и др.) и диеновые полимеры (полибутадиен и др.). Полимерные озониды, аналогично мономерным, вступают в реакцию с NaOH, HJ, NH2OH•HCl, Fe2+, CH3COOH+Zn, (C3H7O)3Al и др. Характерной реакцией является термическое разложение, которое в отличие от большинства других перекисных соединений протекает не по радикальному, а по ионному механизму. Для полимерного озонида гексена реакция термического разложения описывается теми же кинетическими закономерностями, что и мономерные, хотя и протекают несколько медленнее. Циклическую структуру озонида можно представить формулой: [OCHC5HIIOOCH2]х . Димерные озониды аналогичного строения получают из диоксиперекисей вида: R(OOH)COOC(OHO)R. Причем можно отметить, что маловероятно образование заметных количеств высокомолекулярных озонидов при реакции озона с олефинами с открытой цепью. Озонирование циклических олефинов приводит к образованию полимерных озонидов, которые обладают рядом иных качеств по сравнению с озонидами нормальных олефинов. Причина заключается в том, что расщепление углеродного скелета по С=С -связи не приводит к образованию двух изолированных частиц. Поэтому, при озонировании циклоолефинов С5 - С6 удается получить мономерные озониды (с выходом ~ 70 %, для С5 и 15 % для С6), в то время как для С4, С7, С8 и других, мономерные озониды в продуктах реакции отсутствуют. Свойства мономерного и полимерного озонидов по большинству химических свойств и составу продуктов термического разложения совпадают. Для получения озонидов с высоким молекулярным весом из раствора должны быть удалены примеси, способные реагировать с биполярными ионами, а реакция должна проводиться при более низкой температуре, для уменьшения скорости изомеризации биполярного иона. Например, при озонировании циклогексана малая вязкость среды и отсутствие реакций, приводящих к образованию дефектных структур, способствуют получению полимерного озонида регулярной структуры, который хорошо кристаллизуется. При озонировании полимеров эти условия не соблюдаются и получаются некристаллизующиеся озониды нерегулярного строения. Полимерные озониды в зависимости от природы исходных ненасыщенных продуктов можно разделить на группы: 1) Олигомерные монопереацетали nR'-CH=CH-R" + nO3- > [R'C+R"C]->-[ C-OO-C-O-], образуются как побочные продукты реакции озона с олефинами с открытой цепью, причем имеют циклическое строение. 2) Полимерные моноозониды, которые образуются при действии озона на высокомолекулярные моноолефины (сополимеры этилена с пропиленом, пропилен). 3) Полимерные циклические пероксиэфиры, которые образуются при реакции озона с полиеновыми соединениями (полибутадиеном и т. д.), циклоолефинами и ароматическими углеводородами. 4) Смешанные полимерные пероксиэфиры. Например, некоторые озониды, получаемые при действии озона на различные соединения (исходное соединение озонид): 1) полифенилацетилен [CH=C(C6H5)]n+O3[CH(OO)OC(C6H5)]n, (слабожелтый порошок, с температурой разложения t разл = 70 C); 2) полихлорпрен [CH2C(Cl)=CHCCH2]n+O3[CH2C(Cl)((OO)OCHCH2]n, (вязкая полужидкая масса). В отличие от других классов перекисных соединений, озониды со щелочами образуют соли кислот и альдегиды, а с гидроксиламином - оксимы и кислоты. Продукты распада состоят главным образом из пары альдегид — кислота, образовавшейся на месте распада озонидного цикла. Поскольку озониды и перекисные продукты реакции озона с олефинами в метанольных растворах неустойчивы, а в ряде случаев и взрывоопасны, необходимы способы предотвращения взрывов и перевода продуктов в вещества неперекисного характера. Проще всего озонированием получать различные кислоты из растительного и животного сырья или окислением парафинов. Например, синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафинов Cn H2n/2, представляют собой смесь кислот от C1, до Cn, и содержат различные примеси (кето и оксикислоты и др.). Причём изменения состава сырья и режима окисления не позволяют заметно повлиять на выход и качество фракций кислот. Получение кислот из озонидов олефинов лишено перечисленных недостатков и заключается (пат. 339562 Германия, 1921) в обработке исходного олефина или технической смеси олефинов смесью озона с воздухом или кислородом при температуре выше температуры плавления олефина (но не выше 5060 С) до полного исчерпания олефина. Реакция озона с олефином имеет специфику - до тех пор, пока в системе содержатся олефины, озон поглощается полностью. Скорость реакции определяется, как правило, скоростью подачи компонентов или возможностями теплосъёма (тепловой эффект реакции ~ 378 кДж/моль). Озониды олефинов C4, и выше — маслянистые жидкости со значительно более высокой, чем у исходных олефинов, температурой кипения. Озониды олефинов C6, и выше - невзрывоопасны, хотя и требуют осторожного обращения, что связано с их низкой термической устойчивостью. Температура самовоспламенения озонидов - выше 110 С, а их температуры вспышки превышают 45 С. По своим свойствам они весьма близки к перекисным соединениям. При температурах более 7090 С озониды олефинов довольно быстро разрушаются с образованием эквивалентных количеств кислот и альдегидов. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты, причём эта операция не сопровождается выделением летучих продуктов или воды, а углеводородный скелет не затрагивается. Поэтому, из 1 моля олефина удаётся получить около 2 молей органических веществ, причем выход последних близок к теоретическому. Синтезированные кислоты почти не содержат обычных побочных продуктов, и их состав целиком определяется положением двойной связи в исходном олефине. При синтезе этих кислот вредные выбросы и загрязнённые сточные воды не образуются. Физико химические свойства озонидов n олефинов (гексена, гептена, октена): состав, — C = 3460; H = 910; содержание активного кислорода — 1012; плотность — 0,951,03 г/см3; Tкип = 2033 С (при p = 7 мм.рт.ст.). Около 9094 % реакционной смеси приходится на долю продуктов распада по месту двойной связи в исходном олефине, остальные продукты являются кислотами, альдегидами или соединениями, которые при последующем окислении могут быть превращены в кислоты. Состав кислот хорошо согласуется с составом исходных олефинов. В тех случаях, когда олефин содержит заметные количества изомеров, в оксидате прсутствуют эквивалентные количества соответствующих кислот. При использовании для синтеза озонидов чистых олефинов, содержащих незначительное количество изомеров, гомологов и изомеров кислот в оксидате не обнаруживается. Путем соответствующего подбора сырья для синтеза озонидов можно получать кислоты любого заданного состава, вплоть до индивидуальных. Например, при получении кислот через озониды олефинов из технических олефинсодержащих фракций, содержание парафинов, нафтенов и других углеводородов, не является препятствием для синтеза. Поэтому, из за затруднённости ректификации кислот, вследствие их склонности к декарбоксилированию и сложности получения индивидуальных соединений, предпочтительно выделение узких фракций продуктов крекинга парафинов, содержащих только олефин CnH2n и парафин CnH2n+2, путём ректификации. Причем продукты окисления, полученные из узких фракций, на 94 % состоят из кислот Cn2 C2n3COOH и на 6 % из их гомологов. Озонированием циклододецена можно получить додекандикарбоновую кислоту с выходом 8892 % от теоретического: C12H12+O3[(CH2)10C(H)(OO)OCH]O=(H)C(CH2)10C (OH)=O. С использованием озона можно получить хлорацетоальдегид и монохлоруксусную кислоту из хлористого аллила: ClCH2CH=CH2+O3ClCH2CHC(OO)OCH2ClCH2CH=O+HCOH=O+ ClCH2OH=O. При окислении арахидоновой, линоленовой, линолевой и олеиновой кислот (H2O2/Fe2+) получаются альдегиды (, - ненасыщенные альдегиды, в частности акролеин токсичный по отношению к животным и растениям; 4 гидрокси 2 нонеаль; дикарбоновые соединения, например, моноальдегид, в виде производных N метилгидразина), а также насыщенные нормальные альдегиды (HCHO и гексаналь, в виде производных цистамина). Причем HCHO является основным продуктом при окислении линоленовой и арахидоновой кислот. Таким образом, при озонолизе непредельных соединений озон селективно присоединяется к двойной связи с образованием перекисных соединений, которые также селективно могут быть превращены в соответствующие продукты. Применительно к фармацевтическим препаратам успех, как правило, достигается при использовании озона для селективного превращения двойной связи в альдегидную или карбоксильную группу. Озонолиз олефинов в растворителях, содержащих подвижный атом водорода, например в спиртах, кислотах, в воде и других, приводит к образованию замещённых гидроперекисей, а не озонидов. Дальнейшее превращение перекисных продуктов озонолиза в соответствующие неперекисные соединения, осуществляется основными четырьмя методами или их комбинацией: окислением, восстановлением, гидролизом и термическим разложением [26]. Возможно использовать неперекисный озонолиз [26] в присутствии реакционноспособных нуклеофильных реагентов (перекись водорода, аммиак, амины, цианистый водород и гидроксиламин). При этом используется эмульсия олефина в воде вместо обычных органических растворителей. Поэтому представляется возможным синтезировать , -дикарбоновые и другие моно- и многоосновные кислоты, гетероциклические соединения, полиамины, окси и аминокислоты, оксимы и другие, исключая стадию выделения и превращения перекисных продуктов озонолиза. При этом, в присутствии реакционноспособных нуклеофильных реагентов биполярный ион присоединяет (например, в присутствии щелочного раствора перекиси водорода) гидроперекисный и гидроксильный анионы и образует с высоким выходом , -двухосновные кислоты. Н  апример, эмульсионное озонирование циклооктена и циклододецена дает с хорошим выходом (63 и 56 %, соответственно) пробковую и декандикарбоновую кислоты. С аммиаком биполярный ион взаимодействует, претерпевая внутри- и межмолекулярную конденсацию, с образованием циклических и линейных пероксиаминов. Озонолиз олефинов в присутствии цианистого водорода позволяет синтезировать окси и аминокислоты, неизвестные или получаемые с большим трудом. Изменяя исходные вещества, условия реакции озонолиза и методы последующего превращения продуктов озонолиза, представляется возможным получать различные циангидриды, ацетоксинитрилы, оксиамиды, аминонитрилы. При озонолизе циклических жирноароматических олефинов в присутствии гидроокисей щелочноземельных металлов образуются с высоким выходом соответствующие альдегиды. При этом вторым продуктом реакции является перекись щелочноземельного металла. |
