Скачать 156.53 Kb.
|
Спирты и фенолы Спирты (алкоголи) и фенолы являются производными углеводородов, содержащими одну или несколько гидроксильных групп (-O-H). В спиртахOH-группа связана непосредственно с насыщенным атомом углерода, в фенолах OH-группа связана непосредственно с атомом углерода бензольного кольца.Cтроение функциональной группыАтом кислорода гидроксильной группы спиртов имеет такое же гибридное состояние, как в воде (sp3-гибридное состояние, в гибридизации кроме двух связывающих р-электронов участвуют еще две неподеленные электронные пары). С-О связь менее прочная (313 кДж), чем О-Н (460 кДж). Однако, несмотря на прочность связи О-Н, вследствие высокой подвижности протона, именно эта связь является более реакционноспособной. Сложнее состояние химических связей С-О-Н в фенолах. В них атом кислорода оттягивает электронную плотность с бензольного кольца (-I-эффект), но и вступает в рπ-сопряжение с молекулярными орбиталями бензольного кольца (+М- эффект). Причем, мезомерный эффект больше индуктивного. Благодаря этому связь С-О становится менее реакционноспособной, а О-Н более реакционноспособной, чем таковые в спиртах. Классификация, изомерия, номенклатура спиртов и фенолов. А. Алифатические, алициклические и ароматические спирты. СН3–ОН – метиловый спирт, метанол. СН3СН2–ОН – этиловый спирт, этанол. Б. Спирты типа аллилового и бензилового В. Енолы и фенолы. Многоатомные спирты и фенолы Многоатомные спирты содержат две или более ОН-групп, которые могут находиться только у разных атомов углерода. Гем-диолы, и гем-триолы неустойчивы, они отщепляют воду: П о л и ф е н о л ы Двухатомные Трехатомные Изомерия гидроксипроизводных определяется строением углеродного скелета и положением ОН-групп в молекуле. Для многоатомных гидроксипроизводных большое значение имеет взаимное расположение ОН-групп. Физические свойства спиртов и феноловСпирты до С10 при комнатной температуре – жидкости (плотности менее 1г/мл), С11 и выше - твердые вещества. Спирты С1-С3 смешиваются с водой в любых соотношениях и имеют характерный запах. С увеличением молекулярной массы растворимость жидких спиртов уменьшается, а их запах становится неприятным. Твердые спирты – вещества без запаха, не растворяются в воде. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем спирты с разветвленной цепью. При переходе первичный → вторичный →третичный спирт температура кипения уменьшается. Температуры кипения спиртов значительно выше температур кипения соответствующих углеводородов и даже галогенопроизводных. Так, этан кипит при –68 ˚С, хлорэтан – при 12 ˚С, а этанол – при 78 ˚С. Это различие объясняется высокой полярностью ОН группы, которая приводит образованию водородных связей и ассоциации молекул спирта. Низшие гликоли и глицерин - сиропообразные бесцветние жидкости без запаха, очень хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом. Плотность простейших гликолей и глицерина больше 1г/мл. Высшие гликоли – бесцветные кристаллические вещества. Высшие полиолы (пентиты, гекситы) - также бесцветные кристаллические вещества, они обладают сладким вкусом. Спирты обладают сильным физиологическим действием. Метанол – яд. Низшие одноатомные спирты обладают наркотическим действием. Фенолы – бесцветные низкоплавкие кристаллические вещества с характерным запахом карболки, в воде растворяются значительно хуже, чем спирты. С ростом числа гидроксильных групп растворимость в воде повышается. Фенолы неустойчивы при хранении, легко окисляются. Фенолы ядовиты, сброс фенолов в природные водоемы наносит непоправимый ущерб живой природе. Способы получения гидроксипроизводныхСпирты
Г идролиз моногалогенопроизводных – обратимый процесс. Hal = CI, Br, I Щ елочи ускоряют этот процесс и, связывая образующуюся кислоту, делают реакцию необратимой.
Реакция протекает при нагревании алкенов с водой обязательно в присутствии катализаторов: серной кислоты, хлорида цинка и др. При гидратации этилена образуется этанол –первичный спирт. П рисоединением воды к алкенам можно получать и другие спирты. Реакция протекает по правилу Марковникова. Так присоединением воды к пропилену получают пропанол-2 (вторичный спирт):
4.Синтез спиртов с использованием реактивов Гриньяра. Имеет большое значение в лабораторной практике для получения спиртов с более сложным строением скелета, чем у исходных альдегидов и кетонов. Благодаря поляризации в карбонильной группе у атома углерода возникает дробный положительный заряд, а у атома кислорода - дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле R-MgI остаток R ведет себя как нуклеофильная частица. Она легко присоединяется к атому углерода карбонильной группы. Образующийся магниййодалкоголят подвергается гидролизу, образуя спирт. Варьируя заместители у атома углерода карбонильной группы можно получать спирты с различным скелетом. Так, из формальдегида получают первичные спирты, из других альдегидов – вторичные, а из кетонов – третичные.
О бщее уравнение превращения сахаров в этанол: 5. Нагревание под давлением СO и Н2 в присутствии катализаторов. Гликоли. Полиолы
Другие двухатомные спирты получают аналогично из дигалогенопроизводных. 2. Окисление алкенов в мягких условиях (по Вагнеру) 3. Гидратация окиси этилена 4. Синтез глицерина щелочным гидролизом жиров. Гидролиз жиров в щелочной среде можно изобразить следующей общей схемой: R, R1, R2 – остатки высших карбоновых кислот Фенолы 1. Из каменноугольного дегтя (фракция 160 – 230 ºС содержит фенол и крезолы).
С6H5SO3Na + 2 NaOH → C6H5ONa +Na2SO4 + H2O Метод позволяет получать фенолы с выходами до 70%.
Атомы галогена, связанные с бензольным кольцом являются малоподвижными в силу pπ-сопряжения, поэтому процесс ведут в присутствии солей меди в автоклаве при 250 ºС.
к ислотным разложением гидроперекиси кумола) Преимущество данного способа получения заключается в том, что он дает возможность получать не только фенол, но и другой ценный продукт – ацетон. 5 . Гомологи бензола (наряду с описанными выше общими методами 2, 3) часто получают алкилированием фенола спиртами в присутствии ZnCI2 Химические свойства спиртов и фенолов Основным структурным элементом, определяющим реакционную способность , является OH-группа, но ее свойства в свою очередь зависят от характера связи С–ОН. Несмотря на определенное сходство, спирты и фенолы существенно отличаются друг от друга. Кислотность фенолов значительно выше, чем у спиртов, а основность (нуклеофильность), на несколько порядков ниже. Для фенолов совсем не идут, а для спиртов характерны реакции с минеральными кислотами (SN1), дегидратации и дегидрирования. По-разному происходит окисление спиртов и фенолов; резко отличаются по механизму и направлению реакции их углеводородных радикалов. Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы
Спирты являются очень слабыми кислотами (рКа спиртов равно 18, а рКа воды = 16). Таким образом, спирты, как кислоты, в 100 раз слабее, чем вода. Это объясняется тем, что алкоксид-ион, образующийся при диссоциации спирта, содержит на атоме кислорода большую электронную плотность по сравнению с гидроксид-ионом. Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда в алкоксид-ионе и повышают кислотность спирта. Электронодонорные заместители оказавают прямо противоположное действие и понижают кислотность спирта. Установлено, что первичные спирты как кислоты сильнее вторичных, а вторичные - сильнее третичных. Одной из главных причин этого является пространственные затруднения, создаваемые алкильной группой при сольватации. В газовой фазе, где роль сольватации несущественна, порядок кислотности является обратным порядку кислотности в растворе. Спирты, как кислоты, реагируют со щелочными металлами, образуя алкоголяты. 2 ROH + 2 Na → 2 RONa + H2 Алкоголяты – твердые вещества, легко растворимые в спирте. Алкоголяты натрия – нестойкие соединения, осмоляются на воздухе, особенно при нагревании. Наиболее устойчив метилат натрия. В присутствии следов влаги алкоголяты натрия легко разлагаются, и вновь образуют спирт. Этилат, метилат натрия, трет-бутилат калия широко используются в органическом синтезе. Г ликоли обладают большей кислотностью, чем одноатомные спирты (для этиленгликоля pKa=14,8). Особенно легко идет замещение атома водорода на ионы тяжелых металлов в результате образования хелатных соединений Хелаты ярко окрашены. Обычно они не могут быть выделены из-за малой устойчивости, однако, эта реакция используется при качественном определении гликолей. Ф енолы имеют более ярко выраженные кислотные свойства, рКа фенола =10. Это означает, что фенол и HCN имеют одинаковые кислотные свойства. Более сильная кислотность фенола в сравнению со спиртами (его еще называют карболовой кислотой) обусловлена устойчивостью сопряженного фенолят-аниона. Введение в орто- и пара- положения электроноакцепторов способствует делокализации отрицательного заряда в фенолят анионе и повышает кислотные свойства фенола. Так, например, пикриновая кислота С6Н2(NO2)3OH по силе приближается к фосфорной кислоте. Введение же электронодонорных заместителей в о- и п-положения понижает кислотность фенола. Фенолы в отличие от спиртов в обычных условиях реагируют со щелочами, образуя феноляты. С6H5OH + NaOH → С6H5ONa + H2O Фенолы выделяются из растворов фенолятов угольной кислотой. С6H5ONa + СО2 + H2O →С6H5OH + NaНСО3 Две последние реакции используются для отделения фенолов от спиртов и карбоновых кислот. 2. Замещение атома водорода в гидроксиле ацильной группой с образованием сложных эфиров. При взаимодействии спиртов с органическими кислотами (в присутствии каталитических количеств сильных кислот) образуются сложные эфиры: Реакция образования сложных эфиров называется реакцией этерификации. Эта реакция обратима: вода в присутствии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры с образованием исходных веществ – кислоты и спирта (реакция гидролиза). Механизм реакции этерификации можно представить изображенной ниже схемой. На начальном этапе реакции происходит активация карбоксильной группы за счет присоединения протона по связи С=О карбоксильной группы. В результате чего образуется карбокатион, являющийся более сильной электрофильной частицей по сравнению с молекулой исходной карбоновой кислоты. Молекула спирта атакует катион, образуя оксониевый катион. Далее следую стадии дегидратации и отщепления протона. Сложные эфиры фенолов получают действием фенолятов (нуклеофильность которых выше, чем фенолов) на хлорангидриды карбоновых кислот.
Спирты взаимодействуют с минеральными кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров: этилсульфат, этилсерная кислота Реакции, идущие с замещением или отщеплением всей гидроксильной группы 4. Замещение гидроксила спирта на галоген с образованием галогенпроизводных углеводородов. При действии на спирты галогенидов фосфора или серы, а также галогенводородов получают моногалогенопроизводные углеводородов. Реакция взаимодействия спирта с HCI обратима. Чтобы добиться большего выхода, необходимо удалять воду из реакционной смеси. По относительной скорости в реакции с ННаI спирты можно расположить в ряд: аллиловый > третичные > вторичные > первичные > CH3OH > бензиловый
При нагревании спирта в присутствии концентрированной серной кислоты или хлорида цинка, а также при пропускании паров спирта при 350 – 500 0С через трубку с оксидом алюминия происходит реакция дегидратации (отщепление воды) и образуются алкены. Легче всего дегидратируются третичные, потом вторичные и затем уже первичные спирты. В спиртах сложного строения преимущественно отщепляется от соседнего атома углерода третичный водородный атом, гораздо в меньшей степени – вторичный, и практически не отщепляется первичный (правило Зайцева): 6. Межмолекулярная дегидратация спиртов. Образование простых эфировПри нагревании избытка спирта с серной кислотой (t = 140 ºС) или при пропускании паров спирта через порошкообразный безводный сульфат алюминия при 200 0С наряду с этиленовыми углеводородами образуются и простые эфиры: А.Е. Фаворский показал, что при нагревании этиленгликоля с небольшим количеством серной кислоты образуется циклический простой эфир – диоксан, обладащий высокой растворяющей способностью. Сложные эфиры, имеющие арильные заместители рядом с атомом кислорода, получают из фенолятов и галогенопроизводных углеводородов. 7. Замена гидроксила на аминогруппу Гидроксильная группа спиртов в жестких условиях (t = 300 °С, AI2O3) может замещаться на аминогруппу с образованием первичных аминов: 8. Реакции окисленияОтщепление водорода (дегидрогенизация, дегидрирование). При пропускании паров спирта при 200-300 °С над мелко раздробленной медью или серебром первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные – в кетоны. При этом наблюдается выделение водорода: Окисление спиртов. Спирты устойчивы к действию окислителей. Поэтому окисление обычно проводят сильными окислителями, например К2Сr2O7 + H2SO4 или КMnO4 + H2SO4. При окислении спиртов действие окислителя направляется на тот углеродный атом, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от характера получают различные продукты окисления. Первичные спирты окисляются до альдегидов. При окислении вторичных спиртов образуются кетоны: Третичные спирты окисляются только в жестких условиях с разрывом С–С связей. Окисление фенолов Легкость окисления фенолов связана с сильным электронодонорным действием гидроксильных групп. Даже при действии кислорода воздуха фенол окисляется и приобретает розовую окраску.П од действием хромовой кислоты фенолы окисляются в хиноны. 9. Реакции фенолов с участием бензольного кольца Реакции SE по ароматическому кольцу протекают очень легко вследствие +М-эффекта гидроксильной группы. а)Нитрование (SE). П ри нитровании фенола разбавленной HNO3 при комнатной температуре образуется смесь о- и п-нитрофенолов. При нитровании концентрированной HNO3 образуется пикриновая кислота. б) Галогенирование (SE). Галогенирование фенола не требует применения катализаторов. Найдены условия для введения в кольцо одного, двух и трех атомов галогена. И збытком бромной воды трибромфенол бромируется дальше, образуя в 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенон: в) Сульфирование (SE) П ри сульфировании фенола образуется о- и п-фенолсульфокислоты. При комнатной температуре образуется, в основном, о-изомер. При сульфировании при температуре 100 ºС пребладает содержание п-изомера. 10. Цветные реакции фенолов (качественные реакции фенолов) Ф енол при взаимодействии с хлоридом трехвалентного железа дает комплекс фиолетового цвета. С FeCI3 многоатомные фенолы дают яркие цветные реакции, так как легко вступают в комплексообразование. Так, пирокатехин дает изумрудно-зеленый комплекс, резорцин – темнофиолетовый, пирогаллол – красный, флороглюцин – фиолетово – голубой. Вслед за образованием комплексов следует ОВР. При этом, например, гидрохинон окисляется до ярко-желтого п-хинона. Отдельные представители класса спиртов(некоторые свойства и применение) Спирты , главным образом, используют в промышленности органического синтеза. Этанол является важным сырьем пищевой промышленности. Метиловый спирт. Ранее метиловый спирт получали почти исключительно сухой перегонкой древесины, поэтому его также называют древесным спиртом. В настоящее время метанол синтезируют, пропуская смесь водорода и оксида углерода (II) над катализаторами (ZnO и Cr2O3). Этиловый спирт. Его в громадных количествах синтезируют из этилена, который извлекают из газов нефтепереработки и попутных газов. Этот метод наиболее экономичен. Значительное количество этилового спирта получают из отходов лесной промышленности – гидролизный спирт. Непредельные спиртыВиниловый спирт СН2=СНОН. Виниловые спирты можно рассматривать как енольные формы кетонов или альдегидов, однако, равновесие сдвинуто практически нацело в сторону кетоформы. В отличие от виниловых спиртов, их эфиры СН2=СН–ОR (где R – алкил или ацил) – вполне устойчивы. Если двойная связь удалена от гидроксильной, спирты проявляют свойства бифункционального соединения, при этом двойная связь, и гидроксильная группа реагируют самостоятельно. Аллиловый спирт СH2=CH-CH2OH получают гидролизом хлористого аллила. Важное значение имеют некоторые полимеры на основе виниловых эфиров: Многоатомные спиртыДвухатомные спирты (гликоли). Этиленгликоль служит исходным сырьем для получения полиэфирных полимеров, например, лавсана, входит в состав антифриза. Эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля широко применяются как растворители в производстве лаков и назывются метилцеллозольв и моноглим. Трехатомные и полиатомные спирты. Трехатомные спирты, называемые также глицеринами, содержат три гидроксильные группы. Из них наиболее важен глицерин. Важное значение имеют эфиры глицерина с азотной кислотой: Нитроглицерин Глицерин широко применяется в кондитерском производстве, парфюмерии, для получения нитроглицерина, бездымных порохов. Спирты с большим числом гидроксильных групп входят в состав природных веществ. Все они имеют нормальный углеродный скелет и образуются из соответствующих сахаров. Циклогексанол - простейший одноатомный спирт ряда циклогексана и получают гидрированием фенола. В природе встречаются многоатомные спирты: кверцит содержится в желудях, инозиты – в семенах растений и мышцах животных: Фенолы играют важную роль в химической промышленности, поскольку они применяются для производства пластмасс. Фенол является сильным дезинфицирующим средством. Фенолы используются для пропитки древесины с целью предохранения ее от гниения. Фенольные производные содержатся в различных растениях. Природным производным фенола является мескалин, способный вызывать галлюцинации. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ПО ТЕМЕ «СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ» Задание 1. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами пентанол-1. 3. Осуществите превращения: Задание 2. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами бутанол-1. 3. Осуществите превращения: Задание 3. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами 4-метилфенол. 3. Осуществите превращения: Задание 4. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами метанол. 3. Осуществите превращения: Задание 5. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами изопропанол. 3. Осуществите превращения: Задание 6. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами пентанол-2. 3. Осуществите превращения: Задание 7. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами 3-метилбутанол-2. 3. Осуществите превращения: Задание 8. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами бутанол-1. 3. Осуществите превращения: Задание 9. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами 2-метилпропанол-2. 3. Осуществите превращения: Задание10. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами 2-хлорфенол. 3. Осуществите превращения: Задание11. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами гексанол-3. 3. Осуществите превращения: Задание12. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами этандиол. 3. Осуществите превращения: Задание13. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами 2-метилфенол. 3. Осуществите превращения: Задание14. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами пропанол-1. 3. Осуществите превращения: Задание15. 1. Назовите соединения по номенклатуре ИЮПАК: 2. Получите двумя способами пентандиол-1,5. 3. Осуществите превращения: |
Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Гомологи-ческий ряд. Производные углеводородов: галогенал-каны, спирты, фенолы, альде-гиды и кетоны, карбоновые кислоты, простые... | Спирты, гомологический ряд, общая формула, свойства спиртов Цель урока: Расширить знания учащихся о спиртах – новом классе кислородсодержащих органических соединениях, их физиологическом действии... | ||
Абердин Александр Роман : Фэнтези Эти слова мною не придуманы, а взяты из эльфийского языка, в основном квэнья или являются производными от него словосочетаниями,... | Программа профессионального модуля 16-18 кегль Прописные Между строками... Для пм «Выполнение работ по одной или нескольким профессиям рабочих, должностям служащих» оу имеет право выбирать из приложения к... | ||
Реферат Математические софизмы Софизм- это умышленное ложное умозаключение, которое имеет видимость правильного. Он обязательно содержит одну или несколько замаскированных... | 1. Природными источниками углеводородов являются горючие ископаемые... Природными источниками углеводородов являются горючие ископаемые нефть и газ, уголь и торф. Природный газ состоит главным образом... | ||
Конспект урока. Тема: Горючие полезные ископаемые- источники углеводородов Сегодня мы предлагаем вам взглянуть на одну из таких проблем с двух сторон: географической и химической. Хотя и ее можно рассмотреть... | Научные основы процесса пиролиза углеводородов термодинамика пиролиза углеводородов Специальность-230103. 51 Автоматизированные системы обработки информации и управления (в промышленности, в бюджетных отраслях) | ||
Урок-игра по теме: «Природные источники углеводородов» Судья. В открытом судебном заседании слушается дело «Об ответственности природных источников углеводородов перед будущими поколениями... | Многоатомные спирты Выполнив задание вы получили формулы веществ, в которых не одна, а две или три гидроксогруппы. Такие вещества относятся к многоатомным... | ||
Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Все прикладные науки эзотеризма (тайного учения о непознанном) условно делятся на несколько групп, одна из которых оперирует субъективными... | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Мы предлагаем вам следующий вариант организации работы учащихся: класс делится на несколько групп по два или три человека. Желательно,... | ||
Темы Вашего учебного проекта На наш взгляд в настоящее время эти вопросы являются более актуальными не только для социологов, но и для общественности. Более точное... | Реферат (от лат refenre сообщать) краткое изложение в письменном... Тему реферата учащиеся выбирают самостоятельно, но если на одну тему претендует несколько учеников, на помощь приходит преподаватель.... | ||
План урока: 1 Общая характеристика природных источников углеводородов Цель урока: познакомить с природными источниками углеводородов: природным и попутным нефтяными газами, нефтью, каменным углём и продуктами... | Природные источники углеводородов Основные источники углеводородов нефть,природный и попутный нефтяной газы, уголь. Запасы их не безграничны. По оценкам ученых,при... |