Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет УПИ»
Кафедра физической и коллоидной химии
Физическая химия в лицах
или как выглядели те, чьи имена увековечены
в названиях законов и уравнений
Электронное методическое пособие по физической химии
для самостоятельной работы студентов
химико-технологического факультета
и факультета строительного материаловедения
Екатеринбург 2008
УДК 544(076)С79
Составители Е. И. Степановских, Л.А.Брусницына, Т.В.Виноградова
Научный редактор проф., д-р хим. наук Ю. Н. Макурин
Физическая химия в лицах: методические указания для самостоятельной работы по курсу физической химии / сост. Е. И. Степановских, Л.А.Бруницына, Т.В.Виноградова. − Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ − УПИ, 2008. −25 с.
Методические указания составлены для ознакомления студентов с историей дисциплины, с обликами и эпизодами биографий выдающихся физико-химиков.
Библиогр.: 3 назв. Рис. 1. Фото 24. Прил.
Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия».
© ГОУ ВПО «Уральский государственный
технический университет – УПИ», 2008
Это пособие создано для того, чтобы познакомить студентов с некоторыми фрагментами биографий, интересными эпизодами жизни и обликами замечательных ученых, чьи интересы хотя бы некоторое время (большое или малое), занимала физическая химия. Невозможно, рассказать обо всех физико-химиках в одном пособии, поэтому, наверняка, часть информации осталась за кадром.
Следует сразу отметить, что авторы не ставили цели подробного изложения биографий ученых и их научных достижений. Обо всем этом можно прочитать в специальной литературе.
Цель этой работы – сделать ученых, создававших физическую химию, чуточку ближе студенту и понятнее, а за счет этого и сама физическая химия станет для студента чуточку интереснее. При работе с данным электронным продуктом внимательно вглядывайтесь в лица людей, создававших физическую химию. Попытайтесь сопоставить время их жизни с какими-нибудь известными вам датами, чтобы представить эпоху, в которую они творили. Вспомните хотя бы примерно, о чем были уравнения и законы, названные именами этих людей. Если при этом возникнут затруднения, то в конце методического пособия, в приложении приведены те самые сведения о химических уравнениях и законах, которые должны были бы остаться у вас в памяти после изучения курса физической химии.
Здесь повествуется в основном о тех ученых, именем которых названы уравнения, изучаемые в первой части курса физической химии. Таким образом, данное пособие косвенно является материалом для контроля остаточных знаний по I части физической химии, хотя бы знаний об основных законах этой дисциплины.
Гениальный М.В. ЛОМОНОСОВ (1711-1765) предвидел создание физической химии задолго до того, как эта наука сформировалась. В 1747-52 годах Ломоносов обосновал необходимость привлечения физики для объяснений химических явлений и предложил для теоретической части химии название «Физическая химия», а для практической – «Техническая химия». Он первым стал читать в петербургской академии наук самостоятельный «курс истинно физической химии», и подготовил первый учебник «Курс физической химии» 1754 г.
Кстати, нашим знаниям о трудах и заслугах Ломоносова мы во многом обязаны советскому химику и историку науки Борису Николаевичу МЕНШУТКИНУ (1874-1938) (сыну знаменитого химика-органика Николая Александровича Меншуткина). Борис Николаевич Меншуткин дал возможность ознакомиться как с опубликованными в малоизвестных изданиях, так и неопубликованными трудами Ломоносова, отыскав их, переведя с латыни на русский язык и издав лабораторные журналы, рукописи и программы исследований великого ученого.
Николай Николаевич БЕКЕТОВ (1826-1911) является одним из основоположников физической химии. По его предложению в Харьковском университете было учреждено (1864) физико-химическое отделение. Он организовал практикум по этой науке (1865) и прочитал первый курс лекций.
  
Роберт Бойль Жак Шарль Жозеф Луи Гей-Люссак
(1627-1691) (1746-1823) (1778-1850)
Это изображения авторов знаменитых газовых законов, справедливых для идеальных газов. Англичанин Роберт Бойль был современником Исаака Ньютона, а Жозеф Луи Гей-Люссак творил уже во времена, когда Джоулем уже была установлена эквивалентность механической энергии и теплоты.
При словах «уравнение состояния реального газа» конечно же вспоминается одна очень красивая нидерландская фамилия:
Ван дер Вальс.
Иоханнес Ван дер Вальс
(1837-1923)
Именно он в 1873 г., более чем через двести лет после публикации Бойля предложил уравнение состояния реального газа, учитывающее силы взаимодействия между молекулами и их размеры. Это
стало значительным продвижением вперед по сравнению с уравнением состояния идеального газа, так как позволило объяснить сжижение газов, и то, что выше определенной температуры, называемой критической (термин введен Менделеевым) сжижение становилось невозможным, независимо от давления.
После того, как пивовар и ученый-любитель Джеймс Джоуль установил механический эквивалент теплоты, ее стали считать формой энергии. Вклад в развитие идеи о сохранении энергии, которая в то время ( вторая половина XIX века) висела в воздухе, внесли многие.
Наиболее весомые вклады в идею сохранения энергии как универсального закона Природы были внесены Юлиусом Майером, Джеймсом Джоулем и Германом фон Гельмгольцем.
Герман Иванович ГЕСС (1802-1850) русский химик швейцарского происхождения, родился в семье художника, с трех лет жил в России, принял российское гражданство. Открыл (1840) основной закон термохимии – закон постоянства количества тепла, по которому тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний реагирующих веществ, а не от количества стадий процесса.
Герман фон Гельмгольц
(1821-1894)
Эта фамилия встречается в курсе физической химии очень часто: есть и свободная энергия Гельмгольца, и уравнение Гиббса-Гельмгольца и многое другое так или иначе связанное с именем этого замечательного ученого.
КИРХГОФ Густав Роберт Готтлиб (1824-1887) – немецкий физико-химик, которому принадлежат многие выдающиеся исследования и научные открытия. Одним из самых важных его открытий, сделанных совместно с его другом Бунзеном (1859), было доказательство, что яркие линии, пересекающие спектр света раскаленного пара, являются точным свидетельством того, какие элементы содержатся в этом паре. Мы встречались и с некоторыми результатами исследования Кирхгофа в области термохимии – формула Кирхгофа, для расчета стандартной мольной энтальпии реакции при любой температуре.
А Роберту Бунзену, кстати, приписывают очень знаменитую фразу: «Химик, который в то же время не физик, есть ничто»
КАРНО Сади (1796-1832) французский военный инженер, живший в эпоху самой быстрой индустриализации Европы. Его способность к абстрактному анализу позволила сформулировать общие принципы работы парового двигателя. У него была единственная научная работы под названием «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», 600 экземпляров которой он издал за свой счет в 1824 году. При жизни Сади Карно эта работа не привлекла внимания научной общественности. К сожалению Карно умер молодым, он заболел скарлатиной, а затем не до конца выздоровев, холерой. Только через год после его смерти книга Карно попала в руки Эмилю Клапейрону, который понял фундаментальное значение содержащихся там выводов и сделал «Размышления» достоянием общественности. Через 30 лет, развитие и обобщение исследований Карно привели Клаузиуса и Томсона к созданию второго закона термодинамики.
Рассуждения Карно привели к важному следствию, на которое обратил внимание Уильям Томсон - определению абсолютной температуры, которая не зависит от свойств вещества, используемого для изменения температуры.
Уильям Томсон, лорд Кельвин
(1824-1907)
При чтении биографии Томсона удивляет то, что он десяти лет поступил в университет в Глазго. Он стал профессором в 22 года, и получил кафедру в университете Глазго, которой заведовал 53 года. Ему принадлежат многие капитальные труды и открытия. Мы отметим тут то, что именно Томсоном была введена в термодинамику абсолютная шкала температур, ее построение и обоснование абсолютного нуля температур. Абсолютной шкале температур присвоено наименование шкалы Кельвина. В 1892 году Томсон за его огромные заслуги получил титул лорд Кельвина (Кельвин – название речки, протекающей вблизи университета в Глазго, с которым была связана вся профессорская и научная деятельность Томсона.
Рудольф Клаузиус (1822-1888)
Знаменитый немецкий физик. Установлению второго закона термодинамики Клаузиусом предшествовала его работа по согласованию выводов исследований Карно с новыми воззрениями на природу тепла и установленным законом сохранения энергии.
Клаузиус ввел понятие энтропии - новой физической величины столь же фундаментальной и универсальной, как и энергия.
Известна формулировка первого и второго начала термодинамики, данная Клаузиусом:
энергия Вселенной постоянна,
энтропия Вселенной стремится к максимуму.
Огромной заслугой Клаузиуса является также и то, что он связывал энтропию в том числе и с необратимыми процессами. Им было введено понятие «некомпенсиврованное преобразование» или «некомпенсированная теплота» - оно связано с энтропией, произведенной необратимыми процессами внутри системы. Развить эти положения математически Клаузиус не мог объективно, не располагая в то время соответствующей теорией. В науке известны введенные Клаузиусом понятия «идеальный газ», «длина свободного пробега». Интересно, что Клаузиус – это научный псевдоним, а звали этого ученого Рудольф Юлиус Эммануэль Готтлиб.
Макс ПЛАНК (1858-1947) . Его отец и дед были профессорами немецкий университетов. Будучи студентом, Планк слушал лекции Гельмгольца, Кирхгофа, особенно он увлекался трудами Клаузиуса. Его научная работа протекала в области термодинамики, и в частности в области дальнейшего обоснования и исследования второго закона термодинамики. На основании своих термодинамических исследований Планк постулирует»… при приближении к абсолютному нулю температуры энтропия чистых тел в конденсированном состоянии равна нулю». В начале XX столетия Планк открыл квантовые свойства световых явлений, что по сути дела создало новую эру в физике.
НЕРНСТ Вальтер Фридрих Герман
(1864-1941)
Немецкий физико-химик, основные работы которого посвящены теории растворов и химической кинетике. Разработал теорию гальванического элемента, закон распределения растворяющегося вещества между двумя растворителями. Наибольшую известность имеет открытие (1905) теплового закона (третьего начала термодинамики) и работы в области низких температур. Им разработаны новые методы и приборы исследования при низких температурах. Нобелевская премия (1920).
Огромное число работ в физической химии связано с именем Дж.У. Гиббса американского физико-химика, одного из основоположников химической термодинамики. Он преподавал в Йельском университете. Гиббса изучил условия равновесия гетерогенных систем, вывел правило фаз, заложил основы термодинамики поверхностных явлений, ввел понятие адсорбции.
Джозайя Уиллард ГИББС (1839-1903)
Все работы Гиббса были напечатаны в мало известном и мало доступном журнале «Тransactions of the Connecticut Academy» , поэтому они не были известны научной общественности. Популяризации работ Гиббса способствовали переводы этих работ на немецкий (Оствальдом ) и французский (Ле Шателье). Однако стиль работ был очень трудным для понимания. Неслучайно, в 1933 Гуггенгейм публикует книгу «Термодинамика Гиббса», где пытается в более доступной форме изложить основные положения теории Гиббса, разработанные им в 1875-78 гг.
Гиббс был первым американским великим физиком-теоретиком, который, кстати, в своем собственном университете не был известен. Говорят, что президент Йельского университета, создавая физический факультет, обращался за помощью с предложением возглавить разные кафедры к нескольким европейским ученым. Они все отсылали его к Уиларду Гиббсу, который в это время преподавал именно в этом университете.
Ранее были упомянуты фамилии Оствальда и Ле Шателье. Каждый из этих ученых тоже фигурирует в названии законов и принципов. Так известен закон разведения Оствальда, принцип смещения равновесия Ле Шателье.
 
Вильгельм Оствальд Анри Луи Ле Шателье
(1853 – 1932) (1850 1936)
При изучении темы «Химическое равновесие» вспоминается «закон действующих масс», выведенный двумя замечательными норвежскими физико-химиками Като Гульдбергом и Петером Вааге
 
Като Максимилиан Петер ВААГЕ
ГУЛЬДБЕРГ
(1836-1902) (1833-1900)
Признание этого закона научной общественностью осуществилось почти через 15 лет после его открытия, поскольку результаты были опубликованы на норвежском языке и остались практически незамеченными.
АРРЕНИУС Сванте Август (1859-1927)
Этот шведский ученый в 1884 году (ему было 25 лет) сформулировал вывод о самопроизвольном распаде молекул солей в растворе на заряженные частицы – ионы, то есть высказал идею об электролитической диссоциации, затем в 1887 году выступил с всесторонне обоснованной теорией электролитической диссоциации. Впервые объяснил (1889) сущность температурной зависимости скорости реакций, выдвинув представление об активных молекулах, обладающих избыточной энергией. Ввел понятие энергии активации и вывел уравнение зависимости константы скорости от температуры.
Нобелевская премия 1903.
Гилберт Ньютон ЛЬЮИС
(1875-1946)
Этот американский физико-химик учился в Гарварде, затем у Оствальда, Нернста. Работал в Кембридже, затем в калифорнийском университете. Во время первой мировой войны – полковник военно-химической службы США. Основные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Ввел понятие (1907) термодинамической активности, летучести. Предложил (1926) новую расширенную теорию кислот как акцепторов пары электронов и оснований как доноров пары электронов.
Иван Федорович ШРЕДЕР (1856-1918)
Русский физикохимик. Директор петербургского горного института. Положил начало анализу гетерогенных равновесий в системах жидкость твердая фаза. Теоретически вывел (1890) уравнение, выражающее связь между растворимостью, температурой плавления и теплотой плавления кристаллических тел (уравнение Шредера) и экспериментально подтвердил его.
КОНОВАЛОВ Дмитрий Петрович (1856-1929) русский физико-химик. Открыл (1881-1994) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем. Создал основы перегонки жидких смесей. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, ввел понятие активной поверхности в катализе, сформулировал представления об автокатализе.
Якоб Вант-Гофф
(1852-1911)
А это первый Нобелевский лауреат по химии (1901 г.) Якоб Хендрик Вант-Гофф . Он получил премию за вклад в термодинамику и химию.
А вот так представляла в 2005 году образ физической химии студентка Х-280302 Таня Цейтлер.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Уравнения и законы физической химии,
созданные учеными, портреты которых
приведены ранее
Закон Бойля Мариотта (1662г.):
произведение давления на объем при неизменной температуре есть величина постоянная
 или 
Плотность газа при данной неизменной температуре пропорциональна давлению.
Закон ГейЛюссака Шарля (1802г.):
при неизменном давлении объем газа увеличивается при возрастании температуры, т.е.
Закон ГейЛюссака Шарля (1802г.):
при неизменном давлении объем газа увеличивается при возрастании температуры, т.е.
Обнаружил, что повышение температуры на 10С приводит к увеличению объема (при неизменном давлении) приблизительно на  первоначального объема, т.е. коэффициент в уравнении равен (согласно новейшим измерениям  ), тогда
где  объем газа при 00С
Следовательно, если понизить температуру до 273.160С, объем газа станет равен нулю, а при ее дальнейшем понижении должен стать отрицательной величиной.
Закон Авогадро: В равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул.
Исходя из своего закона, разработал метод определения молекулярного и атомного весов.
Согласно закону Авогадро, объем одного моля идеального газа при 00С и атмосферном давлении равен 22.414 л.
Постоянная Авогадро число молекул в одном моле идеального газа.
Уравнение Менделеева Клапейрона
(уравнение состояния идеального газа):
 ,
где n число молей газа;  объем n молей;
 универсальная газовая постоянная.
Уравнение ВандерВаальса:
где n число молей вещества;  константа, характеризующая природу вещества;  собственный объем молекул;  универсальная газовая постоянная.
Постоянная Больцмана: 
Уравнения ГиббсаГельмгольца 
Энергия Гельмгольца: 
Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта равен разности сумм теплоемкостей исходных веществ и теплоемкостей конечных продуктов реакции.
 ;
Закон разведения Оствальда: 
где  константа диссоциации;  степень диссоциации;  концентрация растворенного вещества.
Из уравнения следует, что с уменьшением концентрации степень диссоциации возрастает.
Принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывают внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.
Закон действующих масс
В 1864г. был сформулирован закон действия масс: Для любой реакции, проводимой при постоянной температуре до установления равновесия, отношение произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ есть величина постоянная для данной температуры и независящая от числа веществ, участвующих в реакции.
Уравнение Аррениуса:
 ; 
где  константа скорости реакции;  энергия активации; универсальная газовая постоянная;  предэкспоненциальный множитель.
Аррениус обосновал и развил теорию электролитической диссоциации. Ввел понятие степени диссоциации.
Степень диссоциации электролита отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.
Закон Гесса:
Если из одних и тех же исходных веществ можно получить одни и те же продукты различными путями, то тепловой эффект реакции ( или  ) будет одинаков.
Следствия:
1. тепловой эффект прямой реакции точно равен тепловому эффекту обратной реакции, но противоположен по знаку 
2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.
Шкала Кельвина
ГейЛюссак, проводя опыты с различными газами, обнаружил, что повышение температуры на 10С приводит к увеличению объема (при неизменном давлении) приблизительно на первоначального объема, т.е. коэффициент в уравнении равен (согласно новейшим измерениям ), тогда
где объем газа при 00С
Следовательно, если понизить температуру до 273.160С, объем газа станет равен нулю, а при ее дальнейшем понижении должен стать отрицательной величиной. Лорд Кельвин предложил принять эту температуру за абсолютный нуль и от него вести отсчет температур по шкале, которую в его честь назвали шкалой Кельвина.
Постулат Клаузиуса (второе начало термодинамики): теплота не может переходить без компенсации от более холодного тела к более теплому.
Теорема Карно Клаузиуса:. коэффициент полезного действия кругового обратимого процесса не зависит от рода вещества, совершающего этот процесс, но зависит от начальной и конечной температуры
коэффициент полезного действия кругового обратимого процесса не зависит от рода вещества, совершающего этот процесс, но зависит от начальной и конечной температуры.
Уравнение Карно:  ,
где  приведенная теплота.
Некомпенсированная теплота
Для количественной оценки степени необратимости реальных процессов преобразования тепла в работу было введено понятие энтропии.
Для обратимых процессов: 
Для необратимых процессов: 
 ,
где  компенсированная теплота;  некомпенсированная теплота (понятие введено Клаузиусом)
Для обратимых процессов: 
Для необратимых процессов: 
Уравнение Клаузиуса Клапейрона:
Постулат Планка (III закон термодинамики): Энтропия индивидуального кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю.
При  
Из постулата Планка вытекает ряд следствий:
1. для абсолютной энтропии идеального твердого тела
2. при абсолютном нуле теплоемкость идеального твердого тела равна нулю
3. никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля принцип недостижимости абсолютного нуля.
Постоянная Планка: 
Тепловая теорема Нернста: Кривые в координатах  и  для любого химического процесса в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля асимптотически приближаются друг к другу, т.е. имеют общую касательную при  :
Законы ГиббсаКоновалова
1 закон. Если общее давление пара  увеличивается с ростом мольной доли 2го компонента  в жидкой летучей смеси (производная  ), то
 ; 
Если общее давление пара уменьшается при увеличении мольной доли 2го компонента в летучей смеси, то
 ; 
2 закон. В экстремальных точках (производная  )
 ; 
Уравнения Вант-Гоффа
Уравнение изобары: 
Уравнение изохоры: 
 константа равновесия в pшкале;  константа равновесия в сшкале;  стандартная мольная энтальпия реакции;  стандартная мольная внутренняя энергия реакции; R универсальная газовая постоянная.
Метод активностей
Льюис ввел понятие фугитивности (летучести)  . В выражения для вычисления химического потенциала чистого идеального газа вместо давления подставляют фугитивность (летучесть). Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление.
  ,
где  химический потенциал реального газа;  стандартный химический потенциал реального газа;  коэффициент фугитивности
В неидеальных растворах (жидких и твердых) отклонение от законов идеальных растворов учитывается при помощи расчетной величины активности.
 ,
где  химический потенциал компонента в неидеальном (реальном) растворе;  стандартный химический потенциал компонента , он такой же как и в случае с идеальным раствором;  активность компонента .
Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации.
 ;  ;  ,
где  ,  ,  концентрация растворенного вещества, выраженная в мольной доли, моляльности или молярности соответственно;  ,  ,  активности;  ,  ,  коэффициенты активности.
Уравнение Шредера:
 .
где  мольная доля;  теплота плавления твердого вещества.
Библиографический список
1. И.Пригожин, Д.Кондепуди Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002.
2. В.А.Волков, Е.В.Вонский, Г.И.Кузнецова . Химики. Биографический справочник. Киев. Наукова думка. 1984. 730
3. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: Учеб.пособие для вузов. М.: Издательский центр «Академия», 2003. -464 с. |
