Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи

Схема 3 Структурные особенности Для исследования тонкой структуры полученных спиртов использовались рентгено-структурный анализ, а также ЯМР- и ИК-спекктроскопия. 2.1.2.1. Первичные и вторичные спирты В ЯМР 1Н спектрах всех первичных и вторичных спиртов в DMSO-d6 сигнал ОН-группы проявляется при  5.0-5.8 м.д. (табл. 2). В то же время, в СDCl3 ОН протон не регистрируется для первичных (6а и 7а) и большинства вторичных спиртов, очевидно из-за его участия в О–Н…О ассоциации и быстрого протонного обмена внутри ассоциатов. Эти данные свидетельствуют об отсутствии O–H…N хелатации в первичных и вторичных спиртах, как в полярных, так и в неполярных средах. Для спиртов, достаточно хорошо растворимых в неполярных растворителях, этот вывод подтверждается результатами ИК-спектроскопии. Так, в ИК-спектрах соединений 6а и 7а в CHCl3 наряду с узкой полосой свободной ОН-группы при 3590 см–1 имеется широкая полоса ассоциированного гидроксила в районе 3500–3100 см–1. В ИК-спектрах твердых образцов наблюдается только поглощение ассоциированных групп ОН (табл. 2). Для диола 7с, были проведены рентгеноструктурные исследования (рис. 2). Анализ структуры привел к следующим выводам: 1) гидроксигруппы в этом диоле нехелатированы и обе участвуют в межмолекулярном связывании; 2) кристаллическая структура диола состоит из тетрамеров, в которых соседние нафталиновые кольца Рис. 2. Молекулярная структура диола 7c (100K). практически перпендикулярны друг другу; 3) NMe2-группы в диоле 7с находятся в in/in конформации, но они существенно уплощены и повернуты относительно кольца вокруг Саром–N связи, как и во многих других 2,7-дизамещенных протонных губках; 4) стереохимия орто-заместителей в 7с такова, что два фенила, как и гидроксилы, расположены по разные стороны от средней плоскости нафталинового кольца (диол 7с состоит из рацемической смеси R,R- и S,S-энантиомеров без примеси мезо-формы). Стереохимическая индукция, наблюдаемая при синтезе 7с и, как следствие, отсутствие мезо-формы очевидно обусловлены стерическими препятствиями со стороны NMe2-групп. Энергетическая разница между транс- (R,R или S,S) и цис- (R,S или S,R)-формами, рассчитанная при помощи метода DFT B3LYP/6-31G** равна ~0.9 ккал/моль в пользу транс-формы. Хотя эта величина довольно мала, можно предположить, что разница в энергиях переходных состояний при их образовании гораздо больше. Связи Cα–Н и Саром–N в 7c частично заслонены: диэдральный угол между плоскостями N1–C1–С2 и C2–Cα–H составляет ~10о, что минимизирует стерическое отталкивание между группой NMe2 и группами R и OH в спиртовой функции. Тем не менее, даже отталкивание между NMe2 группой и водородом Сα-Н связи весьма заметно. О нем, в частности, можно судить по уменьшению расстояния N…N до 2.747 Å в сравнении с 2.804 Å для диамина 1. Это самое короткое расстояние между атомами азота пери-NMe2-групп среди всех известных протонных губок. Близкая величина (2.749 Å) зафиксирована только для 2,7-диметил-1,8-бис(диметиламино)нафталина 14, в котором, как и в молекуле 7с, Cα–Н-связи также находятся по соседству с NMe2-группами. Таблица 2. Некоторые параметры ЯМР 1H и ИК-спектров для спиртов протонной губки, существующих в in/in форме Спирт  (м.д.) данные ИКa Раство-ритель 1-NMe2 8-NMe2 CH(OH)R CH(OH)R Раство-ритель OH (см–1) 6a CDCl3 3.00 2.74 – 4.87 (с) ваз.масло 3350 (уш) DMSO-d6 2.89 2.67 5.10 (т) 4.62 (д) CHCl3 3590 (о); 3330 (уш) 6b CDCl3 2.99 2.63 2.78 – 5.35 (кв) пленка 3330 (уш) DMSO-d6 2.90 2.68 5.00 (д) 5.20 (м) 6c CDCl3 2.85 2.65 2.72 – 6.25 (уш. с) пленка 3370 (уш) DMSO-d6 2.85 2.61 5.75 (д) 6.16 (д) 7a CDCl3 2.95 2.95 – 4.85 (с) ваз.масло 3320 (уш) DMSO-d6 2.89 2.89 5.14 (т) 4.64 (д) CHCl3 3590 (о); 3350 (уш) 7b DMSO-d6 2.90 2.90 5.01 (м) 5.11 (м) ваз.масло 3330 (уш) 7c CDCl3 2.96 2.96 – 6.31 (с) ваз.масло 3350 (уш) DMSO-d6 2.93 2.93 5.79 (д) 6.13 (д) a Сокращения: о – острый, уш – уширенный; указаны только центры уширенных полос. Вторичные орто-спирты с пиридилкарбинольными группами Обсуждение этих спиртов вынесено нами в отдельную секцию по причине того, что пиридиновые атомы азота могут сами вступать в O-H…N взаимодействие, внося специфику в молекулярную структуру и свойства соединений. Диолы 15-17, как и в других случаях, получали из 2,7-дибромида 8 по стандартной схеме: Данные РСА для карбинола 15 указывают на то, что этот спирт, как и его дифенильный аналог 7с, существует в in/in форме с пиридиновыми кольцами, располо- женными по разные стороны от плоскости нафталиновой системы. При этом примечательно, что оба пиридиновых атома азота ориентированы в сторону гидроксильных групп, но лишь протон одной из них лежит в плоскости гетерокольца и подготовлен для хелатирования с участием атома N(3) (рис. 3). Геометрия образующегося при этом пятичленного цикла хорошо согласуется с Рис. 3. Молекулярная структура диола 15 (100K).

Похожие:

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Рекомендации по ведению нестандартных уроков Подготовка и проведение нестандартных уроков Возможности нетрадиционной формы урока		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Целью настоящей работы является поиск новых нестандартных путей по решению этой проблемы. В связи с тем, что эта цель разделяется...
	Реферат Отчет 118 с., 7 ч., 30 рис., 12 табл., 43 источника, 1 прил Центральной проблемой водородной энергетики являются большие затраты на хранение и транспортировку водорода. Наиболее безопасными...		Урок математики: сущность Урок как основная форма обучения. Структура и типы уроков. Подготовка учителя к уроку. Особенности интегрированного урока математики....
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Тема урока: Химические свойства этанола: взаимодействие с активными металлами (натрий); реакции внутримолекулярной дегидратации и...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: для учителя: карточки со словарными словами, запись фонограммы «Губки бантиком», разные звездочки для каждого ребенка,...
	Программы вид работы (краткая инструкция) форма и метод контроля... Общие сведения об электрической связи: история развития связи; Понятие информация и звук; Системы передачи информации: передача информации...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: штатив с пробирками (на каждый стол), пробиркодержатели, поддоны, пипетки, губки или тряпки на каждый стол, стеклянные...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Дать историческую справку о том, что наука «алгебра» возникла в связи с решением разнообразных задач с помощью уравнений		Литература Приложение Основными направлениями экономических реформ в России стали приватизация (переход государственного имущества в частные руки), либерализация...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... В познавательной сфере: выявить особенности Луны, с помощью учителя установить причинно – следственные связи о том, почему люди не...		Реферат по обществознанию На тему: Стабилизация демографической ситуации на Земле С людьми непрестанно совершаются разнообразные события, складывающиеся в определённые процессы, которые изучает специальная наука...
	9 класс б обж Первая помощь при массовых поражениях (сообщение) англ... «современные тенденции в обслуживании читателей. Непрерывное образование библиотекарей»		Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально...
	Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально...		Особенности подключения стандартных и нестандартных периферийных...