Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи

литературными данными для аналогичных хелатов. Другая OH-группа повернута относительно плоскости соседнего пиридинового кольца на 69о и хелатирование с ее участием не может быть таким же эффективным. В кристаллической решетке этого диола наряду с ВВС имеются и межмолекулярные водородные связи, где атом кислорода хелатированной OH-группы выступает в качестве протоноакцептора, а нехелатированный гидроксил - протонодонора. Спектр ЯМР 1Н диола 15 в CDCl3 соответствует симметричной структуре. Группы NMe2 дают двенадцатипротонный синглет при δ 3.18 м.д, а протоны нафталинового кольца - два дублета при δ 6.95 и 7.41 м.д. В спектре есть также четыре двухпротонных сигнала, соответствующих пиридиновым кольцам, что говорит об эквивалентности последних. В отличие от других вторичных спиртов в спектре соединения 15 также виден двухпротонный дублет OH-групп при  5.72 м.д. Положение этого сигнала очень близко к среднему арифметическому химсдвигов OH-групп в хелатированных (δ 6.5-7.7 м.д.) и нехелатированных (3.25-4.45 м.д.) пиридилкарбинолах.a Это наводит на мысль о том, что симметризация спирта 15 в растворе вызвана быстрым в шкале времени ЯМР равновесием между двумя вырожденными формами 15a и 15b. Переход между ними требует лишь поворота OH-групп относительно связи Cα-OH на 69о. Изомерные спирты 16 и 17 с 3- и 4-пиридильными группами ведут себя как типичные представители вторичных орто-спиртов. В их спектрах ЯМР 1Н в CDCl3 отсутствует сигнал ОН групп, а в DMSO-d6 он проявляется в виде двухпротонного дублета при  6.0 (для 16) и 6.07 м.д. (для 17). Группы NMe2 дают двенадцатипротонный синглет. Третичные спирты Примечательная особенность третичных одноатомных спиртов 6d-f и 13a - наличие в их ЯМР 1Н спектрах в CDCl3 слабопольного однопротонного синглета при  ~10.5, обменивающегося с D2O (табл. 3). Очевидно, он принадлежит хелатированной группе ОН, что свидетельствует о реализации out-конформации для 1-NMe2-группы и in/out конформации для молекулы в целом. Согласно данным табл. 3 эта хелатация сохраняется и в растворе DMSO-d6, хотя и в более слабой форме. Как следует из данных РСА для соединений 6e и 6f (рис. 4), третичные моноспирты существуют в виде in/out конформеров и в кристаллическом состоянии. То же самое относится к симметричным 2,7-диолам 7d и 7e (рис. 5). Однако, наряду с ВВС, в кристаллах этих диолов есть и межмолекулярные водородные связи О–Н…О, в которых атом кислорода хелатированной ОН-группы служит протоноакцептором, а нехелатированный гидроксил - протонодонором (фрагмент кристаллической упаковки диола 7d см. рис. 6). Во всех третичных спиртах хелатный цикл не является идеально плоским вследствие поворота 1-NMe2-группы вокруг связи Cаром–N. Чтобы обеспечить прочность ВВС, α-гидроксиалкильный заместитель также поворачивается вокруг С2–Сα-связи. Этот поворот для спиртов 6d, 7d и 7e составляет 35–45о. Как следствие, связь О–Н выходит из плоскости N1C1C2Cα, а образующаяся ВВС пересекает среднюю плоскость нафталинового кольца под углом 9–13о. Таблица 3. Данные ЯМР 1H и ИК-спектров для гидроксиметил- и диметиламиногрупп в спиртах протонной губки, существующих в in/out форме Соеди-нение Р-ль  (м.д.) Р-ль OH (cm–1) 1-NMe2 8-NMe2 OH 6d CDCl3 2.94 2.67 10.70 CHCl3 3500–2500 пленка 3500–2500 3400 (с, уш) DMSO-d6 2.84 2.64 8.46 6e CDCl3 2.57a 2.56a 10.56 ваз.масло 3500–2500 DMSO-d6 2.52a 2.48a 9.96 6f CDCl3 2.83 (3H, о) 2.24 (3H, о) 2.62 (3H, уш) 2.40 (3H, уш) 9.55 CHCl3 3500–2500 DMSO-d6 2.67 (3H, о) 2.30 (3H, о) 2.36 (6H, уш) 8.07 7d CDCl3 2.91 2.91 6.19 ваз.масло 3400–2500 3350 (с, уш)b DMSO-d6 2.82 2.82 6.72 7e CDCl3 2.43 2.43 6.94 CCl4 3608 (пл, с)c ваз.масло 3340 (с, уш)c DMSO-d6 2.34 2.34 8.32 13a CDCl3 2.83 2.54 10.47 CHCl3 3500–2500 13c CDCl3 2.55 2.79 7.83 5.13d ваз.масло 3330 (с, уш)c 13b CDCl3 2.51 2.78 10.60e ваз.масло 3330 (с, уш)c DMSO-d6 2.42 2.69 10.17 5.29f a Произвольно назначенный. b c – сильная; остальные пояснения см. в сноске в Табл. 2. c Нет полосы поглощения хелатированной OH-группы. d Среднее положение сигнала OH в группах Ph2C(OH) и Me2C(OH). e Сигнал OH в группе Ph2C(OH); гидроксильный протон группы CH2OH не проявляется. f Сигналы OH для групп Ph2C(OH) и CH2OH, соответственно. Рис. 4. Молекулярная структура карбинолов 6e (115K) и 6f (100K). Рис. 5. Молекулярная структура диолов 7d (120K) и 7e (115K). Рис. 6. Фрагмент кристаллической упаковки диола 7d; пунктиром показаны внутри- и межмолекулярные водородные связи. Спектры ЯМР 1Н и 13С диолов 7d,e в CDCl3 весьма просты и указывают на симметричность структур. Так, протоны нафталинового кольца проявляются в виде двух дублетов при  7.37 и 7.43 для 7d и 6.63 и 7.25 м.д. для 7e с константой ССВ J0 = 8.7 Гц. Группы NMe2 дают один синглет при  2.91 и 2.43 м.д., соответственно. Кроме того, четыре метила двух α-гидроксиизопропильных групп в диоле 7d являются магнитно эквивалентными, резонируя при  1.76 м.д. Все это свидетельствует о наличии быстрого равновесия между парой вырожденных in/out и out/in конформеров в растворе симметричных третичных диолов (Схема 4). Схема 4 Ещё лучше это видно по поведению гидроксилов, которые попеременно переходят в хелатированное или в нехелатированное состояние. Так, в спектрах ЯМР 1Н диолов 7d,e они дают двухпротонный синглет при  6.19 и 6.94 м.д., соответственно, что представляет собой среднее арифметичес- кое величин δ(ОН) в хелатированных спиртах 6d,e и в изомерных нехелатированных 18a,b (их можно рассматривать в качестве подходящих моделей нехелатированного состояния). В растворе DMSO-d6 усредненное значение δ(ОН) диолов 7d,e существенно выше (6.72 и 8.32 м.д., соответственно) из-за наложения большого слабопольного смещения (> 3 м.д.) сигнала нехелатированной ОН-группы (см. 18a,b) и менее заметного сдвига сигнала хелатированной формы в сильное поле (см. табл. 3 и рассуждения выше). В спектре ЯМР 1Н диола 13с в CDCl3 наблюдается два пика от разных ОН-групп при  7.83 и 5.13 м.д. Последний может быть приписан С(ОН)Ме2 группе, так как он заметно уширен по сравнению с обычно острым сигналом C(OH)Ph2 группы. Положение обоих сигналов усреднено относительно хелатированного и нехелатированного гидроксила в соответствующих модельных соединениях. Это также свидетельствует о быстром в шкале времени ЯМР равновесии двух in/out конформеров 13с и 13с' (Схема 4). Однако значительная величина сильнопольного сдвига сигнала ОН-протона для С(ОН)Ме2 группы и, напротив, слабопольного сдвига для группы C(OH)Ph2 по сравнению с симметричными диолами 7d и 7e, говорит о преобладании формы 13с. Как и ожидалось, смешанный первично-третичный диол 13b существует в CDCl3 в форме с хелатированной C(OH)Ph2 группой и свободной группой СH2OH. В заключение следует отметить, что третичный моноспирт 6f кристаллизуется в хиральной пространственной группе Р212121, (Z = 4), что позволяло надеяться на возможность спонтанного разделения (+)- и (-)-энантиомеров. Действительно, выяснилось, что отдельные кристаллы, полученные при перекристаллизации спирта 6f из CHCl3, обладают очень высокой оптической активностью, благодаря наличию нафтильного и фенильного хромофоров (табл. 4). Это первый пример получения хирального производного протонной губки в обеих энантиомерных формах в чистом виде, что открывает новые перспективы для использования подобных систем в энатиоселективных процессах.b Таблица 4. Оптическое вращение энантиомеров спирта 6f λ (нм) [α]λ(о) (+)-6fa (-)-6fb 578 + 434.8 - 428.6 546 + 497.0 - 514.3 436 + 1367.0 - 1329.0 406 + 2174.0 - 2314.0 a Для раствора с концентрацией 0.068 (CHCl3); b Для раствора с концентрацией 0.047 (CHCl3) 2.1.3. Проявления пери-NMe2-групп в спектрах ЯМР Сигналы пери-NMe2-групп в спектрах ЯМР 1Н орто-спиртов очень чувствительны к структурным изменениям и условиям, давая тем самым ценную информацию о конформации молекул в растворе. В ЯМР 1Н спектре протонной губки 1 в CDCl3 все четыре метильные группы магнитно эквивалентны и проявляются в виде синглета с  2.81 м.д. (рис. 7). Введение объемных орто-заместителей согласно данным РСА приводит к заметному уплощению атомов азота, и увеличению их sp2-характера: например, сумма валентных углов, N1(8), в 2,7-дийодиде 4a на 10о больше, чем в молекуле 1. Соответственно сигнал NMe2-групп в 4a смещается в слабое поле ( 2.97 м.д.).

Похожие:

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Рекомендации по ведению нестандартных уроков Подготовка и проведение нестандартных уроков Возможности нетрадиционной формы урока		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Целью настоящей работы является поиск новых нестандартных путей по решению этой проблемы. В связи с тем, что эта цель разделяется...
	Реферат Отчет 118 с., 7 ч., 30 рис., 12 табл., 43 источника, 1 прил Центральной проблемой водородной энергетики являются большие затраты на хранение и транспортировку водорода. Наиболее безопасными...		Урок математики: сущность Урок как основная форма обучения. Структура и типы уроков. Подготовка учителя к уроку. Особенности интегрированного урока математики....
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Тема урока: Химические свойства этанола: взаимодействие с активными металлами (натрий); реакции внутримолекулярной дегидратации и...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: для учителя: карточки со словарными словами, запись фонограммы «Губки бантиком», разные звездочки для каждого ребенка,...
	Программы вид работы (краткая инструкция) форма и метод контроля... Общие сведения об электрической связи: история развития связи; Понятие информация и звук; Системы передачи информации: передача информации...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: штатив с пробирками (на каждый стол), пробиркодержатели, поддоны, пипетки, губки или тряпки на каждый стол, стеклянные...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Дать историческую справку о том, что наука «алгебра» возникла в связи с решением разнообразных задач с помощью уравнений		Литература Приложение Основными направлениями экономических реформ в России стали приватизация (переход государственного имущества в частные руки), либерализация...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... В познавательной сфере: выявить особенности Луны, с помощью учителя установить причинно – следственные связи о том, почему люди не...		Реферат по обществознанию На тему: Стабилизация демографической ситуации на Земле С людьми непрестанно совершаются разнообразные события, складывающиеся в определённые процессы, которые изучает специальная наука...
	9 класс б обж Первая помощь при массовых поражениях (сообщение) англ... «современные тенденции в обслуживании читателей. Непрерывное образование библиотекарей»		Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально...
	Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально...		Особенности подключения стандартных и нестандартных периферийных...