Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи

Скачать 366 Kb.

Название	Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи
страница	5/5
Дата публикации	20.02.2015
Размер	366 Kb.
Тип	Автореферат

100-bal.ru > Химия > Автореферат

1 2 3 4 5

2.4. Молекулярная структура катиона 2,7-дигидроксиметил-1,8- бис(диметиламино)-нафталина

Имея серию спиртов протонной губки, один из них, а именно 2,7-дигидроксиметил-1,8-бис(диметиламино)нафталин мы превратили в соли 7a^.H⁺ с анионами Cl^- и ½SiF₆^2-. Вторая соль была получена случайно при попытке кристаллизовать гидрофторид 7a^.HF в стеклянной пробирке, что привело к ее выщелачиванию. Результаты рентгеноструктурного анализа, полученные для 7a^.HCl при комнатной температуре, показали, что водородный мостик почти симметричен и расстояние N…N составляет 2.568 Å (рис.13). Эта величина меньше, чем среднее расстояние для большой серии (30 образцов) солей 1^.H⁺ с различными анионами (~2.59 Å), но значительно больше, чем в катионе 5^.H⁺ (2.530 Å). В другом образце 7a^.HCl, изученном при охлаждении (120К), м

остик оказался асимметричным. Скорее всего, эта асимметричность является следствием двух факторов, накладывающихся друг на друга: ослабления тепловых колебаний и электростатического воздействия иона Cl^– в частично перестроенной кристаллической решетке (если расстояние NH^+…Cl^– при комнатной температуре составляет 3.85 Å, то при охлаждении до 120К оно уменьшается до 3.33 Å). Все остальные геометрические параметры катионов 7a^.H⁺, в том числе и отклонение атомов азота от средней плоскости нафталинного кольца, подобны установленным для других катионов 2,7-дизамещенных протонных губок.

Полученные данные указывают на наличие двуямного профиля потенциальной энергии с низким энергетическим барьером.

(a) (b)

Рис. 13. Молекулярная структура катиона 7a^.HCl при 120K (a) и 7a^.½H₂SiF₆ при100K (b).
2.5. Молекулярная структура 2,7-диформил-1,8-бис(диметиламино)нафталина

В свете особенностей молекулярной структуры орто-спиртов было интересно иметь аналогичную информацию и для полученного нами 2,7-диальдегида 7f. Проведенные рентгеноструктурные исследования (при 293К) (рис. 14), показали, что нафталиновая система в 7f заметно искажена за счет традиционного для протонных губок твистинга вдоль связи С₉-С₁₀: торсионный угол C(2)C(3)C(6)C(7) составляет 17.6 (в незамещенной губке -11.3^о, в 2,7-диметоксипроизводном - 2.73^о). Наиболее интересна гео-метрия NMe₂ групп. Оба атома азота почти плоские: сумма валентных углов при N(1) и N(2) равна 358.1 и 358.5, соответственно. Диметиламиногруппы развернуты относительно плоскости кольца на 54.6 и 55.0^о, соответственно, что оставляет им возможность для сопряжения с кольцом. Формильные группы почти копланарны кольцу, торсионные углы C(1)C(2)C(α)O(1) и C(8)C(7)C(α)O(2) равны 166.6 и 170.2^о, соответственно. Очевидно, что при такой геометрии сопряжение между π-системой кольца и группами СНО практически не нарушается.

Рис. 14. Молекулярная структура диформила 7f (293K).

Выводы

С использованием 2-литий- и 2,7-дилитий-1,8-бис(диметиламино)нафталинов синтезирован регулярный набор ранее неизвестных 2-α-гидроксиалкил- и 2,7-ди(α-гидроксиалкил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов, а также серия протонных губок с карбонилсодержащими заместителями в орто-положении (альдегиды, кетоны, сложные эфиры).
С помощью рентгеноструктурных исследований в комбинации с ЯМР и ИК-спектроскопией установлено, что третичные орто-моноспирты существуют в кристаллах и в растворе в нетрадиционной для протонных губок in-out конформации, стабилизированной O-H…N внутримолекулярной водородной связью. Напротив, первичные и вторичные моно- и диспирты находятся в in-in форме, типичной для большинства протонных губок. Единственным примером внутримолекулярной O-H…N хелатации для вторичных спиртов является 2,7- ди[гидрокси-(2-пиридил)-метил]-1,8-бис(диметиламино)нафталин, где в образовании водородной связи участвуют OH-группа и один из пиридиновых атомов азота.
Найдено, что третичные 2,7-диспирты протонной губки в растворе представляют собой смесь in/out и out/in инвертомеров, быстро переходящих друг в друга. Это первый случай подобной тандемной азотной инверсии в ароматическом ряду.
Установлено, что в процессе синтеза вторичных 2,7-диспиртов имеет место хиральная индукция, заключающаяся в том, что более объемные заместители оказываются по разные стороны нафталинового кольца и образуется смесь R,R- и S,S-энантиомеров без примеси мезо-формы.
Экспериментально и с помощью квантово-химических расчетов показано, что для вторичных спиртов на основе протонной губки наиболее выгодна конформация, в которой по соседству с NMe₂-группами располагаются α-С-Н связи орто-заместителей.
Для хирального спирта 1,8-бис(диметиламино)-2-(α-гидрокси-α-фенилэтил)нафталина, кристаллизующегося в пространственной группе P2₁2₁2₁ (Z = 4), с помощью его спонтанного разделения впервые в ряду протонных губок получены (+)- и (-)-энантиомеры в чистом виде.
Впервые синтезированы двойные 2,2’-сочлененные протонные губки, содержащие в качестве мостика спиртовую и эфирную функции. Для спиртов с помощью РСА и ЯМР-спектров получены доказательства реализации быстрого равновесия в растворе двух изоэнергетических форм, в которых группы 1-NMe₂ и 1’-NMe₂ поочередно участвуют в O-H…N хелатации. При этом в хелате третичного 2,2’-динафтил-1,8,1,8’-тетракис(диметиламино)фенилкарбинола обе пары NMe₂-групп в кристаллах находятся в in/out конформации.
Проведены рентгеноструктурные исследования катиона 1,8-бис(диметиламино)-2,7-ди(гидроксиметил)нафталиния. Установлено, что внутримолекулярная водородная связь в нем при понижении температуры десимметризуется, что свидетельствует о двуямном профиле потенциальной энергии.

В общей сложности в процессе работы синтезировано 30 ранее неизвестных производных протонной губки; для 10 из них проведены рентгеноструктурные исследования.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Pozharskii A. F., Ryabtsova O. V., Ozeryanskii V. A., Degtyarev A. V., Kazheva O. N., Alexandrov G. G., Dyachenko O. A. Organometallic Synthesis, Molecular Structure, and Coloration of 2,7-Disubstituted 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalenes. How Significant Is the Influence of “Buttressing Effect” on Their Basicity?, J. Org. Chem., 2003, 68, 26, 10109-10122.

2. Pozharskii A. F., Ryabtsova O. V., Ozeryanskii V. A., Degtyarev A. V., Starikova Z. A., Sobczyk L., Filarowski A. 2-a-Hydroxybenzhydryl- and 2,7-di(a-hydroxybenzhydryl)-1,8-bis(dimethylamino)naphthalenes: the first examples of stabilization of in/out proton sponge conformers by intramolecular hydrogen bonding. The most flattened amino group ever participating in IHB, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3973-3976.

3. Ryabtsova O. V., Pozharskii A. F., Degtyarev A. V., Ozeryanskii V. A. Rearrangement of carbocations derived from 1,8-bis(dimethylamino)naphthyl-2-methanols into 4-1,1,3-trimethyl-2,3-dihydroperimidinium salts, Mendeleev Commun., 2006, 16, 313-316.

4. Pozharskii A. F., Degtyarev A. V., Ryabtsova O. V., Ozeryanskii V. A., Kletskii M. E., Starikova Z. A., Sobczyk L., Filarowski A. 2-α-Hydroxyalkyl- and 2,7-Di(α-Hydroxyalkyl)-1,8-bis(dimethylamino)naphthalenes: Stabilization of Nonconventional In/Out Conformers of “Proton Sponges” via N…H-O Intramolecular Hydrogen Bonding. A remarkable Kind of Tandem Nitrogen Inversion, J. Org. Chem., 2007, 72, 3006-3019.

5. Kostyanovsky R. G., Kadorkina G. K., Nabiev O. G., Degtyarev A. V., Pozharsskii A. F. 1-[1,8-Bis(dimethylamino)naphthyl-2]-1-phenylethanol: the first example of spontaneous separation of chiral proton sponge, Mendeleev Commun., 2007, 17, № 4, 214-215.

6. Рябцова О.В., Дегтярев А.В., Озерянский В.А., Пожарский А.Ф., "Новый способ синтеза 2,7-дизамещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов ("протонных губок")", – Тезисы докладов на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии, стр. 378, Екатеринбург, 22-26 апреля, 2002.

7. Degtyarev A. V., Ryabtsova O.V., Ozeryanskii V.A., Borodkin G.S., Pozharskii A. F., “1,8-Bis(dmethylamino)-2,7-diformylnaphthalene: structure and use for the synthesis of model proton sponge compounds”, VII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Book of Abstracts, Rostov-on-Don, September 6-11, 2004, 290-291.

8. Дегтярев А.В., Рябцова О.В., «Превращения 1,8-бис(диметиламино)-2нафтилметильных карбокатионов»,- Материалы докладов IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, стр. 72, Ростов-на-Дону, 12-14 мая, 2006.

a Данные литературного обзора.

b Эта часть работы выполнялась совместно с профессором Р.Г.Костяновским и сотр. (Институт химической физики РАН).

c Квантово-химические расчеты выполнены Клецким М. Е. Расчеты проведены DFT расчеты на теоретическом уровне B3LYP/6-31G** с учетом колебаний в нулевой точке энергии.

1 2 3 4 5

Похожие:

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Рекомендации по ведению нестандартных уроков Подготовка и проведение нестандартных уроков Возможности нетрадиционной формы урока		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Целью настоящей работы является поиск новых нестандартных путей по решению этой проблемы. В связи с тем, что эта цель разделяется...
	Реферат Отчет 118 с., 7 ч., 30 рис., 12 табл., 43 источника, 1 прил Центральной проблемой водородной энергетики являются большие затраты на хранение и транспортировку водорода. Наиболее безопасными...		Урок математики: сущность Урок как основная форма обучения. Структура и типы уроков. Подготовка учителя к уроку. Особенности интегрированного урока математики....
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Тема урока: Химические свойства этанола: взаимодействие с активными металлами (натрий); реакции внутримолекулярной дегидратации и...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: для учителя: карточки со словарными словами, запись фонограммы «Губки бантиком», разные звездочки для каждого ребенка,...
	Программы вид работы (краткая инструкция) форма и метод контроля... Общие сведения об электрической связи: история развития связи; Понятие информация и звук; Системы передачи информации: передача информации...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: штатив с пробирками (на каждый стол), пробиркодержатели, поддоны, пипетки, губки или тряпки на каждый стол, стеклянные...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Дать историческую справку о том, что наука «алгебра» возникла в связи с решением разнообразных задач с помощью уравнений		Литература Приложение Основными направлениями экономических реформ в России стали приватизация (переход государственного имущества в частные руки), либерализация...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... В познавательной сфере: выявить особенности Луны, с помощью учителя установить причинно – следственные связи о том, почему люди не...		Реферат по обществознанию На тему: Стабилизация демографической ситуации на Земле С людьми непрестанно совершаются разнообразные события, складывающиеся в определённые процессы, которые изучает специальная наука...
	9 класс б обж Первая помощь при массовых поражениях (сообщение) англ... «современные тенденции в обслуживании читателей. Непрерывное образование библиотекарей»		Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально...
	Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально...		Особенности подключения стандартных и нестандартных периферийных...

Школьные материалы