Синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов

Скачать 319 Kb.

Название	Синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов
страница	3/4
Дата публикации	02.03.2015
Размер	319 Kb.
Тип	Автореферат

100-bal.ru > Химия > Автореферат

1 2 3 4

Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам краунсодержащих 6-нитрозамещенных иминов приводит к уменьшению содержания хиноидного таутомера с одновременным увеличением содержания бензоидной формы в рядах Mg²⁺Ba²⁺Ca²⁺Li⁺Na⁺K⁺Cs⁺ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba²⁺Ca²⁺K⁺Na⁺Cs⁺Mg²⁺Li⁺ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений (рис. 2).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения 9d в ацетонитриле (C = 2.5^.10^-5 М) до (1) и после добавления Mg(ClO₄)₂: 2.5^.10^-5 (2), 5^.10^-5 (3), 1^.10^-4 (4), 2.5^.10^-4 (5) М.

Добавление двукратного мольного избытка перхлората бария к раствору имина 10d в смеси CD₃CN - нитробензол-d₆ (1:1) вызывает смещение в слабое поле сигналов метиленовых протонов краун-эфирной полости, ближайшего к ней бензольного кольца, =CH и OH протонов, тогда как сигналы других протонов практически не претерпевают сдвигов (рис. 3). Данный факт однозначно указывает на взаимодействие иона металла с краун-эфирным рецептором.С другой стороны, в результате уменьшения содержания хиноидного таутомера происходит коалесценция дублета OH группы (J = 3.5 Гц) в уширенный синглет (рис. 3).

Рис. 3. Спектр ЯМР ¹H имина 10d в смеси CD₃CN - нитробензол-d₆ (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ba(ClO₄)₂.

Взаимодействие краунсодержащих иминов 9-14d с ионами металлов сопровождается существенными изменениями в их спектрах испускания, характерными для ICT (Internal Charge Transfer, внутримолекулярный перенос заряда)-хемосенсорных систем.Возбуждение их растворов в ацетонитриле в полосе поглощения бензоидной формы приводит к появлению интенсивной флуресценции в области 555-585 нм с аномальным Cтоксовым сдвигом, связанной с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. В присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов происходит заметное гипсохромное смещение полосы флуоресценции без существенного изменения её интенсивности, причем наибольшее влияние на люминесцентные свойства бензо-15-краун-5-содержащих систем оказывают ионы Mg²⁺, Ca²⁺, Li⁺, а в случае бензо-18-краун-6-эфирных производных – ионы Ba²⁺, Ca²⁺ и K⁺ (рис. 4).

Рис. 4. Спектры флуоресценции имина 9d в ацетонитриле (C = 2^.10^-5 М) до (1) и после добавления Mg(ClO₄)₂: 1.4^.10^-5 (2), 2^.10^-5 (3), 4^.10^-5 (4), 2^.10^-4 (5) M.

2.2. Имины 7-гидрокси-4-метилбензо[h]кумарин-8-карбальдегида - флуоресцентные сенсоры на катионы щелочноземельных и переходных металлов
[(Бензо-15-краун-5)-4-ил]имин и ¹⁵N-фенилимин 7-гидрокси-4-метилбензо[h]-кумарин-8-карбальдегида 20,21 были получены по схеме 4.

Схема 4

Аналогично ранее описанным иминам ряда бензо[b]фурана в растворах соединений 20,21 устанавливается таутомерное равновесие между бензоидной (А) и хиноидной (B) формами, поглощающими в области 420 и 490 нм соответственно (схема 5). Содержание хиноидной формы уменьшается при снижении полярности растворителя (рис. 5).

Схема 5

Рис. 5. Электронные спектры поглощения соединения 21 в ДМСО (1) и толуоле (2); С = 2.5^.10^-5 М.

При взаимодействии краунсодержащего производного 20 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается значительное смещение таутомерного равновесия в сторону бензоидной формы (схема 5, верхняя строка). С другой стороны добавление ацетатов переходных металлов к диметилсульфоксидному раствору соединения 20 приводит к характерному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на  10-30 нм, связанному с образованием хелатных комплексов 23. В ацетонитрильных и диметилсульфоксидных растворах имин 20 обладает интенсивной флуоресценцией в области 530 нм при возбуждении светом _возб 480 нм. Добавление ацетатов меди и кобальта приводит к ярко выраженному CHEQ (Chelation Enhanced Fluorescence Quenching, тушение флуоресценции при комплексообразовании)-эффекту - уменьшению интенсивности флуоресценции без заметного смещения полосы эмиссии (рис. 6). Данные изменения в интенсивности испускания легко детектируются визуально, таким образом, имин 20 может быть использован как “naked-eye”-сенсор для качественного экспресс-анализа вышеуказанных ионов в растворе.

Рис. 6. Относительное уменьшение интенсивности флуоресценции соединения 20 (С = 2.5^.10^-5 М) в ДМСО при добавлении катионов переходных металлов (С = 2.5^.10^-4 М).

3. Фотопереключаемые краунсодержащие хемосенсоры на катионы металлов

3.1. Фотохромизм и хемосенсорные свойства N-ацилированных кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена
N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена 24-26 были синтезированы конденсацией 3-гидроксибензо[b]тиофен-2-карбальдегида с аминокраун-эфирами и последующим ацилированием полученных кетоенаминов 27-29 уксусным ангидридом или соответствующими хлорангидридами кислот (схема 6).

Схема 6

В электронных спектрах этих соединений наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 427-430 нм. Кроме того, в ацетонитрильных растворах N-ацилированные кетоенамины 24-26 обладают флуоресценцией в области 460-470 нм при возбуждении светом _возб 420 нм. Облучение соединений 24-26 в длинноволновом максимуме поглощения светом _обл =436 нм приводит к Z/E-изомеризации по двойной связи С=С с последующим термическим NO переносом ацильной группы и образованием сенсорноактивных О-ацильных изомеров 30-32 с квантовыми выходами 0.35-0.45 (схема 7).

Схема 7

При этом интенсивность максимума в районе 425-430 нм падает до нуля и появляется новая полоса в области 360-370 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 7). Одновременно с этим происходит «выключение» флуоресцентной активности данных соединений с полным исчезновением исходной полосы эмиссии N-ацилированных изомеров.

Рис. 7. электронные спектры поглощения соединения 26 в ацетонитриле до облучения (1), после 5 с (2), 10 с (3), 20 с (4), 40 с (5), 120 с (6) облучения, _обл 436 нм, С = 2.5 ^. 10^-5 М.

О-Ацильные фотоизомеры 31,32 были выделены препаративно из ацетонитрильного раствора после облучения N-ацилированных кетоенаминов 25,26 нефильтрованным светом ртутной лампы в кварцевом фотореакторе и охарактеризованы при помощи методов электронной, ИК, ЯМР ¹H и масс-спектроскопии. Обратная ОN миграция ацильной группы может быть осуществлена каталитически (при введении в раствор сухого хлороводорода).

Значительные изменения фотохимических свойств наблюдаются в случае краун-эфирных комплексов N-ацилированных кетоенаминов 24-26 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что проявляется в резком увеличении квантовых выходов фотореакции в рядах в рядах Ca²⁺Mg²⁺Ba²⁺Li⁺Na⁺K⁺Cs⁺ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba²⁺Ca²⁺ Mg²⁺K⁺Na⁺Cs⁺Li⁺ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений. При взаимодействии сенсорноактивных O-ацильных форм 30-32 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдаются значительные специфические изменения в электронных спектрах поглощения: происходит существенное увеличение молярного коэффициента экстинкции (Δε), сопровождаемое гипсохромным эффектом (Δ). Наибольшее значение Δε и Δ для бензо-15-краун-5-эфирных производных 30a-c наблюдается в случае ионов Ca²⁺, а для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих производных 31,32 – в случае ионов Ba²⁺ (таблица 2).

Таблица 2

Спектральные характеристики краун-эфирных комплексов лигандов 24a,25 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и квантовые выходы фотореакций 24a,25  30a,31 в ацетонитриле

№		Li⁺	Na⁺	K⁺	Cs⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Ba²⁺
24a	, %	13.1	10.9	7.2	5.5	29.4	33.3	28.6
	, нм	10	8	7	5	19	16	16
	φ	0.43	0.39	0.39	0.29	0.32	0.39	0.45
25	, %	3.2	9.7	11.3	5.5	7.9	26.7	26.7
	, нм	0	4	6	3	4	10	10
	φ	0.40	0.57	0.56	0.49	0.51	0.57	0.64

При добавлении перхлората бария, взятого в двукратном мольном избытке, к ацетонитрильному раствору соединения 31 происходит слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирного кольца на 0.17-0.28 м.д. и протонов ближайшего к нему бензольного кольца на ~0.12 м.д (рис. 8). Положение сигналов протонов других групп практически не изменяется, что свидетельствует о вхождении иона Ba²⁺ в краун-эфирную полость.

Рис. 8. Спектр ЯМР ¹H соединения 31 в ацетонитриле (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ba(ClO₄)₂.
Спектрофотометрическим методом определено, что ион Са²⁺ реагирует с O-ацилированными изомерами 30-32 в соотношении 1 : 1, в то время как ион Ba²⁺ с соединениями 30a и 30c образует характерные для него «сэндвичевые» комплексы состава 1 : 2. Значения констант устойчивости всех комплексов определены методом Клотца.
4.2. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида
С целью создания новых фотопереключаемых хемосенсорных систем нами были синтезированы краунсодержащие имины 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида 33 и 34 путем конденсации 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида с 4-аминобензо-15-краун-5-эфиром и 4,4´-диаминодибензо-18-краун-6-эфиром соответственно (схема 8).

Схема 8

Для этих соединений, а также для их комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаруживаются два вида фотохимических процессов: Z/E-изомеризация по связи С=N и валентная изомеризация в соответствующие квадрицикланы. В электронных спектрах норборнадиенов 33,34 наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 360 нм. Облучение их ацетонитрильных растворов светом _обл = 365 нм в течение 3-5 с приводит к быстрой, термически обратимой E/Z-изомеризации по связи С=N (схема 9, верхняя строка), проявляющейся в уменьшении экстинкции длинноволнового максимума с гипсохромным сдвигом ~ 5 нм, характерным для таких процессов.

Схема 9

Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам норборнадиенов 33,34 приводит к образованию краун-эфирных комплексов (например, 35 и 37). В электронных спектрах поглощения это сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволнового максимума ~ 10 нм. Для комплексов 35 и 37 направление фотохимической реакции при облучении их растворов светом _обл = 365 нм определяется типом координированного металла: в случае ионов щелочных металлов наблюдается быстрая, термически обратимая Z/E-изомеризация по связи C=N, в случае щелочноземельных – происходит образование соответствующих квадрицикланов (схема 9), при этом интенсивность максимума в районе 350 нм падает и появляется новая полоса в области 280 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 9).

Рис. 9. Электронные спектры поглощения комплекса 35 (M²⁺ = Ca²⁺) в ацетонитриле до облучения (1), после 0.5 мин (2), 1 мин (3), 1.5 мин (4), 2 мин (5), 2.5 мин (6), 3 мин (7), 3.5 мин (8), 4 мин (9); _обл. 365 нм, С = 5 ^. 10^-5 М.

5. Теоретическое исследование координации 4-аминобензо-15-

краун-5- и 4-аминобензо-18-краун-6-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов
Для выявления факторов, определяющих селективность взаимодействия вышеописанных хемосенсорных систем с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, были проведены квантовохимические расчеты модельных систем 38,41, а также их комплексов с катионами Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и Ba²⁺ (схема 10).

Схема 10

При помощи расчетов методом теории функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ были исследованы энергетические и геометрические характеристики 4-аминобензо-18-краун-6-эфира 38, 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 и их комплексов 39,40,42-44, проведен сравнительный анализ относительной устойчивости их структурных изомеров и изучены факторы, определяющие селективность комплексообразования в таких системах.

4-Аминобензо-18-краун-6 39 и 4-аминобензо-15-краун-5 41 могут существовать в виде ряда конформеров, соответствующих энергетическим минимумам. Геометрические характеристики термодинамически наиболее выгодных конформеров краун-эфиров 39,41 представлены на рис. 10. Остальные конформеры дестабилизированы относительно них на 2 - 10 ккал/моль.

39	41
Рис. 10. Геометрические характеристики краун-эфиров 39,41, рассчитанные методами DFT B3LYP/LanL2DZ и DFT (B3LYP/6-31G) соответственно.

Вычисленные энергии комплексообразования для систем 40,41 (E_компл) в газовой фазе составляют 256.1 (M = Ca) ккал/моль и 194.7 (M = Ba) ккал/моль. Согласно NBO-анализу,основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 40,41 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочноземельного металла. Результаты расчетов свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия при переходе от кальция к барию (33 ккал/моль – Ca²⁺ и 12 ккал/моль – Ba²⁺), что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования и донирования электронной плотности кислородными центрами (0.42 и 0.27 е соответственно).

Квантовохимические расчеты указывают на существенное влияние сольватации на селективность 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора по отношению к данным катионам. Добавление четырех молекул ацетонитрила к комплексу 40 сопровождается существенным ослаблением связей Сa…О (рис. 11). При этом комплекс 40 дестабилизируется значительно сильнее комплекса 41 в результате более эффективной сольватации иона кальция молекулами растворителя.

45 (M = Ca²⁺)	46 (M = Ba²⁺)
Рис. 11. Геометрические характеристики комплексов 45,46, рассчитанные методом DFT B3LYP/LanL2DZ.

Хотя обе системы 45 и 46 устойчивы к диссоциации на свободный краун-эфир и сольватированный катион (схема 11), сольватированный бариевый комплекс 46 характеризуется большей стабильностью (E₂ = -79.1 ккал/моль и -87.3 ккал/моль для Ca²⁺ и Ba²⁺ соответственно).

Схема 11

M²⁺(crown)(MeCN)_n ® crown + M²⁺(MeCN)_n + E₂
Таким образом, образование бариевых комплексов для 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора в ацетонитриле более предпочтительно, что соответствует вышеописанным экспериментальным данным.

Взаимодействие 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 с катионами Li⁺, Na⁺ и K⁺может приводить к комплексам 42-44a,b, структурные характеристики которых представлены на рис. 12, их энергетические параметры приведены в таблице 3.

42a	42b
43a	43b
44a	44b
Рис. 12. Геометрические характеристики комплексов 42-44a,b, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G).

1 2 3 4

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Д. И. Менделеева; общие физические и химические свойства металлов и основные способы их получения; основные свойства и применение...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... «Соединения щелочных металлов. Качественное определение ионов щелочных металлов»
	Список научных трудов Соловьев В. П., Внук Е. А., Страхова Н. Н., Раевский О. А. Термодинамика комплексообразования солей щелочных и щелочноземельных металлов...		Инструкция по технике безопасности при применении и хранении щелочных металлов Об утверждении Правил безопасности при работе и хранении щелочных металлов в учреждениях, организациях и на предприятиях Академии...
	Жироухова Галина Викторовна гбоу спо «Суражский педагогический колледж... Цель: опираясь на знания учащихся об общих свойствах металлов, глубже осмыслить общие и специфические свойства металлов I группы...		Линия для получения гуматов щелочных металлов
	7. Спин электрона. Спектры щелочных металлов. Тонкая структура спектральных линий АФ. Тема Спин электрона. Спектры щелочных металлов. Тонкая структура спектральных линий		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: Закрепить знания об особенностях электронного строения металлов, химических свойствах на примере щелочных металлов; закрепить...
	Вопросы к курсу Об утверждении Правил безопасности при работе и хранении щелочных металлов в учреждениях, организациях и на предприятиях Академии...		Вопросы для самоподготовки к зачетам и экзаменам по материаловедению Об утверждении Правил безопасности при работе и хранении щелочных металлов в учреждениях, организациях и на предприятиях Академии...
	Тема урока. Бериллий, магний и щелочноземельные металлы Цель: знать физические и химические свойства бериллия, магния и щелочноземельных металлов, строение их атомов; уметь на основе их...		Тема: история развития науки. Цели и перспективы. Лекция 1 Об утверждении Правил безопасности при работе и хранении щелочных металлов в учреждениях, организациях и на предприятиях Академии...
	Перечень российских журналов входящих в Web of Science по направлениям (активные ссылки) Об утверждении Правил безопасности при работе и хранении щелочных металлов в учреждениях, организациях и на предприятиях Академии...		Реферат по теме: «Металлы. Свойства металлов.» Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: Дать общую характеристику щелочноземельных металлов в свете общего, особенного и единичного по трем формам существования...		Особенности хранения оптических компакт-дисков в условиях архивов и библиотек По различным оценкам долговечность оптических дисков варьируется от 2-3 лет до 100-500 лет. Для формулирования нормативов хранения...

Синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов

Схема 5

Схема 8

Похожие: