Таблица 3 Энергетические параметры соединений 42-44a,b, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G)
Структура
| Еполн
| Eкомпл
| EnO→SLi
| q
| 42a
| -984.127824
| 134.50
| 35.25
| 0.522
| 42b
| -984.125722
| 134.44
| 41.97
| 0.528
| 43a
| -1138.883667
| 99.74
| 24.48
| 0.615
| 43b
| -1138.877380
| 104.96
| 23.44
| 0.637
| 44a
| -1576.473187
| 72.98
| 11.16
| 0.778
| 44b
| -1576.474066
| 73.94
| 11.02
| 0.767
|
Еполн – полная энергия (в а.е., где 1 а.е.=627.5095 ккал/моль); Eкомпл – энергия комплексообразования (в ккал/моль); EnO→SM - энергия орбитального взаимодействия; q – заряд на атоме металла (в е). Как и в случае систем 40,41 основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 42-44 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочного металла. Сольватация не оказывает решающего влияния на селективность 4-аминобензо-15-краун-5-эфирного рецептора по отношению к щелочным металлам. Результаты расчетов (таблица 2) свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия в ряду Li, Na, K, что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования в этом ряду и экспериментальными данными. ВЫВОДЫ
Получены амбидентатные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моноядерных комплексов хелатного типа с d-металлами (кадмий, цинк, медь) и краун-эфирного типа с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (литий, натрий, калий, магний, кальций, барий), а также полиядерных комплексных структур, содержащих одновременно хелатный узел и ион в полости краун-эфирного кольца. Обнаружен высокоселективный колориметрический («naked-eye») хемосенсор для качественного экспресс-анализа следовых количеств катиона Ba2+.
Синтезированы хемосенсорные системы нового типа - таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[b]фурана. Их взаимодействие с ионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению положения таутомерного равновесия и специфическому изменению спектров поглощения и флуоресценции. Найдены эффективные ICT-хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ba2+.
Получен новый тип амбидентатных флуоресцентных хемосенсоров (краунсодержащие производные 7-гидрокси-4-метилбензо[h]кумарин-8-карбальдегида), способных к распознаванию различных типов ионов: катионов переходных металлов (за счет наличия орто-гидроксииминной компоненты) и катионов щелочноземельных металлов (за счет наличия краун-эфирного рецептора). Бензо-15-краун-5-имин проявляет сенсорную чувствительность к катионам Mg2+ и Ba2+ и одновременно является эффективным селективным колориметрическим («naked-eye») флуоресцентным хемосенсором на катионы Cu2+ и Co2+.
Синтезированы фотохромные краунсодержащие хемосенсоры (N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена), действие которых основано на «включении» сенсорной активности («off-on» процесс) вследствие фотоинициируемой Z/E-изомеризации относительно связи C=C с последующим термическим N®O переносом ацильного мигранта. В зависимости от размера краун-эфирной полости они проявляют специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
Впервые получена фотохромная сенсорная система на основе норборнадиена, в которой в зависимости от типа образующегося краун-эфирного комплекса происходят различные процессы: Z/E-фотоизомеризация по связи С=N в боковой цепи (в присутствии катионов щелочных металлов) или валентная изомеризация в соответствующий квадрициклан (в присутствии катионов щелочноземельных металлов).
При помощи квантовохимических расчетов по методам DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ теоретически обоснована наблюдаемая повышенная чувствительность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 – по отношению к ионам бария.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, Н.И. Макарова, В.И. Минкин, Л.Л. Попова, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, А.В. Цуканов. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегида. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 38. № 1. С. 145-146.
В.П. Рыбалкин, А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, Л.Л. Попова, Н.И. Макарова, А.В. Цуканов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Имины 6-трет-бутил-5-гидрокси- и 5-гидрокси-6-иод-2,3-тетраметиленбензо[b]-фуран-4-карбальдегидов. // Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1381-1385.
A.D. Dubonosov, V.I. Minkin, V.A. Bren, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, E.N. Shepelenko, N.N. Tkalina, A.V. Tsukanov. Photochromic 2-(N-acyl-N-arylaminomethylene)benzo[b]thiophene-3(2H)-ones with fluorescent labels and/or crown-ether receptors. // ARKIVOC (Archive for Organic Chemistry). 2003. N 13. P. 12-20.
В.И. Минкин, Т.Н. Грибанова, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, Р.М. Миняев, Е.Н. Шепеленко, А.В. Цуканов. Таутомерные бензо-15-краун-5-содержащие хемосенсоры для катионов металлов. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 2004. Т. 48. N 1. С. 30-37.
V.A. Bren, A.D. Dubonosov, V.I. Minkin, T.N. Gribanova, V.P. Rybalkin, E.N. Shepelenko, A.V. Tsukanov, R.N. Borisenko. Photochromic Cation Sensors. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 431. P. 417 – 422.
V.A. Bren, A.D. Dubonosov, L.L. Popova, V.P. Rybalkin, I.D. Sadekov, E.N. Shepelenko, A.V. Tsukanov. Photochromic properties of 2-(N-acetyl-N-arylaminomethylene)benzo[b]furan-, thiophene-, selenophene- and tellurophene-3(2H)-ones. // ARKIVOC (Archive for Organic Chemistry). 2005. N 7. P. 60-66.
А.С. Бурлов, А.В. Цуканов, Г.С. Бородкин, Ю.В. Ревинский, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, А.Д. Гарновский, А.Ю. Цивадзе, В.И. Минкин. Комплексообразующие свойства амбидентатных бензо-15-краун-5-азометиновых лигандов. // Журн. общ. хим. 2006. Т. 76. № 6. С. 1037-1041.
А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, В.П. Рыбалкин, Л.Л. Попова, Е.Н. Шепеленко, Н.И. Макарова. Бензоидно-хиноидная таутомерия краунсодержащих кетоенаминов и их комплексов с катионами металлов. // В сб.: Тез. I Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2001. С. 74-75.
А.Д. Дубоносов, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, Л.Л. Попова, А.В. Цуканов, Н.И. Макарова, В.А. Брень, В.И. Минкин. Спектральные исследования таутомерных флуоресцентных сенсоров на катионы металлов. // В сб.: Тез. VI Международного семинара по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2002. С. 226-227.
Д.В. Игнатенко, А.В. Цуканов, Е.Н. Шепеленко, А.Д. Дубоносов. Краунсодержащие таутомерные хемосенсоры на катионы металлов. // В сб.: Тез. II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003. C 136-137.
А.В. Цуканов, H.H. Ткалина, В.П. Рыбалкин, А.Д. Дубоносов. Фотохромные хемосенсоры на катионы металлов. // В сб.: Тез. II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2003. C 89.
Е.Н. Шепеленко, В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, В.И. Минкин, Д.В. Игнатенко, В.П. Рыбалкин, А.В. Цуканов. Таутомерные краунсодержащие хемосенсоры на основе 5-гидроксибензофуран-4-карбальдегида. // В сб.: Тез. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Украина. Киев. 2003. С. 418-419.
А.Д. Гарновский, А.Ю. Цивадзе, В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, А.В. Дорохов, А.С. Бурлов, Г.С. Бородкин. Гетероядерное ЯМР-исследование Li-координации с амбидентантными крауназометиновыми лигандами и их цинковыми комплексами. // В сб.: Тез. VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2004. С. 276-277.
В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, И.Д. Садеков, В.А. Брень, В.И. Минкин. Инверснофотохромные системы на основе кетоенамидов гетероциклического ряда. // В сб.: Тез. VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2004. С. 168-169.
А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, А.И. Ураев, В.А. Брень, А.Д. Гарновский, А.Ю. Цивадзе Краун-эфирная координация пиразольных металлокомплексов с щелочными и щелочно-земельными металлами. // В сб.: Тез. III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. 2005. C 134-135.
A.D. Garnovskii, A.I. Uraev, A.V. Tsukanov, A.D. Dubonosov, A.V. Dorokhov, V.A. Bren, A.Yu. Tsivadze. Complexation of crown-containing azomethine ligands with s- and d-metals. // В сб.: Тез. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Молдавия. Кишинев. 2005. С. 232-233.
А.В. Цуканов. Флуоресцентные хемосенсоры на основе дибензо-18-краун-6-содержащих иминов ряда бензо[b]фурана. // В сб.: Тез. второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону. 2006. С. 111-112.
Р.В. Тюрин, А.В. Цуканов, Л.Г. Миняева, А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, В.В. Межерицкий, В.А. Брень, В.И. Минкин. Хемосенсоры нафто[1,2-b]кумаринового ряда. // В сб.: Тез. VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006. Ростов-на-Дону. С. 89.
П.В. Левченко, А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, В.П. Рыбалкин, В.А. Брень, В.И. Минкин. Синтез и хемосенсорные свойства ацилированных дибензо- и бензо-18-краун-6-содержащих кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена. // В сб.: Тез. VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006. Ростов-на-Дону. С. 87.
А.В. Цуканов, Е.Н. Шепеленко, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида. // В сб.: Тез. VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). 2006. Ростов-на-Дону. С. 88.
Е.Н. Шепеленко, В.П. Рыбалкин, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, В.А. Брень, В.И. Минкин. Анализ катионов щелочных и щелочноземельных металлов в гидросфере и литосфере. // В сб. тезисов Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)». 2006. Ростов-на-Дону. С. 225.
А.Д. Дубоносов, Е.Н. Шепеленко, Р.В. Тюрин, Л.Г. Миняева, А.В. Цуканов, В.В. Межерицкий, В.А. Брень, В.И. Минкин. Экологический контроль содержания тяжелых металлов в окружающей среде. // В сб. тезисов Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)». 2006. Ростов-на-Дону. С. 71.
|