Список исполнителей
Бурмакина Галина Вениаминовна, главный научный сотрудник, д.х.н., г.н.с.;
Павленко Нина Ивановна, ведущий научный сотрудник, к.х.н., в.н.с.;
Васильев Александр Дмитриевич, старший научный сотрудник, к.ф-м.н., с.н.с.;
Чудин Олег Сергеевич, научный сотрудник, к.х.н., н.с.;
Кондрасенко Александр Александрович, к.х.н., н.с.;
Верпекин Виктор Васильевич, к.х.н., м.н.с.;
Королькова Ирина Владимировна, м.н.с.;
Грузенко Светлана Александровна, ведущий технолог;
Зимонин Дмитрий Валерьевич, аспирант.
Реферат
Проект посвящен изучению закономерностей образования новых гетероядерных комплексов переходных металлов с мостиковыми винилиденовыми лигандами и исследованию их структуры, химических и физико-химических свойств. Актуальность проекта
Исследования закономерностей изменения структуры, химических и физико-химических свойств при образовании полиядерных гетерометаллических комплексов переходных металлов с винилиденовыми лигандами, сопровождающихся образованием новых связей металл-углерод, вносят вклад в фундаментальные разделы современной химии, такие как теория строения и реакционной способности, теория процессов каталитического синтеза.
Биядерные винилиденовые комплексы переходных металлов служат строительными блоками в синтезе гетероядерных кластеров, перспективных для применения в органическом и металлорганическом синтезе, в гомогенном и гетерогенном катализе, в качестве предшественников новых полиметаллических материалов.
Заявленное исследование значительно опережает зарубежные разработки в данной области и не имеет аналогов в отечественной и зарубежной литературе.
Основные результаты, полученные при выполнении проекта:
- получены новые биядерные винилиденовые комплексы Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)[P(OPri)3]2, Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)[P(OPri)3] и Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO), определен их состав, структуры и спектроскопические характеристики;
- изучены процессы замещения трифенилфосфиновых (PPh3) и триизопропилфосфитных (P(OPr-i)3) лигандов в комплексах типа Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)LL' (L = L' = P(OPr-i)3; L= PPh3, L' = P(OPr-i)3; L = L' = PPh3);
- исследован маршрут реакции комплекса Cp(CO)2ReFe(-C=CHPh)(CO)4 с Pt(PPh3)4. Показано, что реакция протекает с разрывом связи Fe-винилиден в исходном соединении, образованием новой связи Pt-винилиден в комплексе Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) и сохранением нуклеарности металлического остова;
- установлено различие в механизмах образования и физико-химических свойствах комплексов типа Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)LL' (L = L' = P(OPr-i)3; L= PPh3, L' = P(OPr-i)3) и соединения Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO), что обусловлено различной природой лигандов при атоме Pt;
- изучена конформационная подвижность фрагмента [Cp(CO)2Re] в биядерных -винилиденовых комплексах Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)2 и Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)dppp, полученных на предыдущих этапах проекта, методом ЯМР спектроскопии при различных температурах.
За отчетный период синтезировано 3 новых соединения.
По результатам исследований подготовлена кандидатская диссертация и две дипломных работы студентами СФУ.
Содержание
1. Введение 3 2. Основные результаты, полученные по проекту 3
3. Заключение 7
4. Список работ, опубликованных и направленных в печать в 2013 году 8
5. Участие в конференциях за отчетный период 8
1. Введение
Винилиденовые комплексы переходных металлов, выделенные в особый класс металлоорганических соединений, обладают высокой реакционной способностью по отношению к реагентам различной природы. Одним из важнейших свойств этих комплексов является их способность дополнительно присоединять атомы второго, третьего и даже четвертого металла, что позволяет получать кластерные гетерометаллические соединения заданного состава и строения. Для получения устойчивых трехъядерных гетерометаллических кластеров необходимо изучение их предшествинников – биядерных гетерометаллических комплексов, их химических и физико-химических свойств.
2. Основные результаты, полученные по проекту
На основе ранее полученного µ-винилиденового комплекса Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)2 (1) разработаны методики синтеза новых биядерных µ-винилиденовых комплексов с остовом RePt: Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)[P(OPri)3]2 (2) и Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)[P(OPri)3] (3) путем последовательного замещения фосфорсодержащих лигандов при атоме Pt на P(OPri) и PPh3 (схема 1).
Схема 1
Показано, что соединение 2 также может быть получено с количественным выходом по реакции замещения трифенилфосфинового лиганда при атоме Pt на P(OPri) в соединении 3 (схема 2)
Схема 2
Замещение трифенилфосфинового лиганда на карбонильную группу в комплексе 1, путем прямого взаимодействия с газообразным монооксидом углерода, не происходит. Поэтому была разработана методика, позволяющая получить продукт такого замещения – смешаннолигандный комплекс Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) (4), по реакции комплекса Cp(CO)2ReFe(µ-C=CHPh)(CO)4 с Pt(PPh3)4 (схема 3).
Схема 3
Таким образом, комплекс Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) (4) образуется в ходе реакции переметаллирования с разрывом связи Fe-винилиден в исходном соединении Cp(CO)2ReFe(-C=CHPh)(CO)4 и образованием новой связи Pt-винилиден.
Механизм реакции показанной на схеме 3 предполагает образование трехъядерного ReFePt, интермедиата, который распадается на (PPh3)Fe(CO)4 и комплекс 4 после внутримолекулярного обмена лиганда PPh3 на CO группу при атоме платины. Подтверждением такому механизму может служить проведение реакции взаимодействия ранее синтезированного кластера CpReFePt(µ3-C=CHPh)(CO)6(PPh3) с трифенилфосфином, в результате которого был выделен комплекс 4 (схема 4).
Схема 4
Полученные соединения 2, 3 и 4 изучены методами ИК, ЯМР 1H, 13C, 31P спектроскопии и электрохимии. В таблице 1 приведены основные спектроскопические данные полученных соединений.
Таблица 1. Основные спектроскопические характеристики комплексов 2-4
Комплекс
|
ИК, ν(CO), см-1
|
1H (, м.д.)
|
13C{1H} (, м.д., [J, Гц])*
|
31P{1H} (, м.д., [J, Гц])
|
2
|
1943, 1873
(CH2Cl2)
|
8.42 дд (=C2HPh)
5.34 с (C5H5)
|
228.0 дд (C1),
1JPtC = 883, 2JPC = 92;
138.4 дд (C2),
1JPtC = 109, 2JPC = 6
|
137.9 д (P1),
1JPtP = 6811;
146.1 д (P2),
1JPtP = 3958
|
3
|
1939, 1867
(CH2Cl2)
|
8.49 дд (=C2HPh)
4.86 с (C5H5)
|
227.2 дд (C1),
2JPC = 64;
137.0 дд (C2),
1JPtC = 115, 2JPC = 7
|
130.0 д (P1),
1JPtP = 7235;
28.4 д (P2),
1JPtP = 2329
|
4
|
2030, 1941, 1878
(CH2Cl2)
|
* (=C2HPh)
5.35 с (C5H5)
|
229.7 дд (C1),
1JPtC = 830;
143.2 дд (C2),
1JPtC = 106; 2JPC = 4
|
31.2 д (Р),
1JPtP = 4069
| На основании совокупности ИК и ЯМР спектроскопических данных показано, что образование новых соединений происходит с сохранением координации двух карбонильных групп с атомом Re и мостиковой конфигурации винилиденового лиганда. Использование спектроскопии ЯМР позволило установить, что в комплексе 3 с атомом платины координированы два разных фосфор-содержащих лиганда – трифенилфосфиновый и триизопропилфосфитный, при этом последний находится в транс-положении относительно Re-содержащего фрагмента. Согласно ИК спектру соединения 4 одна из трех карбонильных групп координирована c атомом Pt, а по данным спектра ЯМР 31P находится в цис-положении относительно атома Re. Структура комплекса 4 доказана рентгеноструктурным исследованием (рисунок 1).
Рисунок 1. Структура Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)(CO) (4)
Изучены температурные зависимости спектров ЯМР 195Pt,31P и 13C растворов комплексов Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)2 (1) и Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)dppp (5), полученных на предыдущих этапах проекта, в CD2Cl2.
Показано, что в интервалах температур от -70ºС до +22ºС положения химических сдвигов в спектрах ЯМР 195Pt и 31P изменяются монотонно, что свидетельствует об устойчивой геометрии винилиденового лиганда и платинового фрагмента комплексов 1 и 5 в растворах. В тоже время, исследование температурных зависимостей спектров ЯМР 13C на примере комплекса 1 позволило наблюдать уширение и коалесценцию сигналов карбонильных групп фрагмента [Cp(CO)2Re] при последовательном увеличении температуры с -70ºС до +22ºС (рисунок 2).
Рисунок 2. 13С ЯМР спектр комплекса Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)2 в интервалах температур от -70 до +22ºС в растворе CD2Cl2. Показана область сигналов карбонильных групп.
Наблюдаемое поведение комплекса 1 можно объяснить конформационной подвижностью фрагмента [Cp(CO)2Re], при которой происходит обмен положений карбонильных групп фрагмента [Cp(CO)2Re] (величина энергии активации такого обмена составляет примерно 16 ккал/моль) (схема 5)
Схема 5
Электрохимическое исследование новых µ-винилиденовых комплексов 2 – 4 на платиновом (Pt) и ртутно-капельном (р.к.э.) электродах в ацетонитриле показало, что окисление и восстановление этих соединений протекает в несколько стадий (таблица 2).
Таблица 2. Электрохимические характеристики винилиденовых комплексов рения (MeCN, 0,1 M Et4NBF4, 1 мM, Ag/0,1 M AgNO3 в MeCN)
Соединение
|
Е1/2, В (n)
|
Pt
|
Р.к.э.
|
Окисл.
|
Восст.
|
Окисл.
|
Восст.
|
Cp(CO)2RePt(μ-C=CHPh)(PPh3)2 (1)
|
-0.07 (1)
0.33 (1)
|
-
|
-0.05 (1)
|
-2.60 (1)
-2.80 (1)
-3.00 (1)
|
Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)[P(OPri)3] (3)
|
-0,02 (1)
0,34 (1)
|
|
0,09 (1)
0,25 (1)
|
-2,82 (1)
-2,92 (1)
-3,00 (1)
|
Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)[P(OPri)3]2 (2)
|
-0,12 (1)
0,33 (1)
|
-
|
0,05
-
|
-2,87 (1)
-3,08 (1)
|
Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(CO)(PPh3) (4)
|
0,17а (1)
1,07 (1)
|
-2,32а (1)
|
0,18 (1)
|
-2,33 (1)
-3,00 (1)
|
Cp(CO)2Re=C=CHPh
|
0.33 (1)
|
-2.15 (1)
|
-
|
-2.21 (1)
-2.82 (1)
|
Примечание. а) Обратимая стадия; n – число электронов, участвующих в электродной реакции.
Замещение одного или двух трифенилфосфиновых лигандов на P(OPri)3 в комплексе 1 приводит к смещению значений Е1/2 восстановления комплексов 2-3 в катодную область в соответствии с изменением электронодонорных свойств лигандов PPh3 и P(OPri)3. В случае процесса окисления смешаннолигандный комплекс 3 окисляется легче, чем комплексы 1 и 2 (таблица 2).
Установлено, что электрохимическое одноэлектронное необратимое окисление комплексов 1-3 на Pt-электроде, а также их химическое окисление [Cp2Fe][BF4] приводит к разрыву связей Re-Pt, Pt-винилиденовый лиганд, отщеплению платинасодержащего фрагмента и образованию моноядерного винилиденового комплекса Cp(CO)2Re=C=CHPh.
Замещение трифенилфосфинового лиганда на СО лиганд в комплексе 1 приводит к смещению значений редокс-потенциалов соединения 4 в анодную область в соответствии с изменением электронодонорных свойств лигандов PPh3 и СО. Одноэлектронное окисление и восстановление комплекса 4, в отличие от 1-3, протекает обратимо, что cвидетельствует о большей устойчивости этого соединения в редокс-реакциях по сравнению с комплексами 1-3. При этом отсутствует волна окисления при Е1/2 = 0.33 В. Следовательно, образование моноядерного винилиденового соединения Cp(CO)2Re=C=CHPh в результате окисления комплекса 4 не происходит.
Таким образом, электрохимическое изучение комплексов 1-4 показывает, что взаимодействие между Re- и Pt-содержащими фрагментами в соединении 4 является более сильным, чем в комплексах 1-3, что подтверждается данными их рентгеноструктурного анализа (РСА). Так, согласно данным РСА замещение трифенилфосфинового лиганда на СО группу в комплексе 1 приводит к уменьшению расстояния Re-Pt с 2,7360(3)Ǻ в 1 до 2,719(2) Ǻ в соединении 4.
3. Заключение
По итогам выполненной в 2013 году работы сделаны следующие выводы:
1. Синтезированы новые µ-винилиденовые гетерометаллические комплексы Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)[P(OPri)3]2 (2), Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)[P(OPri)3] (3) и Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) (4), изучены их физико-химические свойства, установлена структура соединения 4.
2. Показано, что замещение трифенилфосфиновых лигандов в комплексе Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)2 на P(OPri)3 происходит последовательно с сохранением строения карбодиметаллоцикла Re-(µ-C=CHPh)-Pt.
3. Установлено, что непосредственного замещения трифенилфосфинового лиганда на карбонильную группу в комплексе Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)2 не происходит. Продукт такого замещения – смешаннолигандный комплекс Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) (4), получен по реакции комплекса Cp(CO)2ReFe(-C=CHPh)(CO)4 с Pt(PPh3)4. Сделано предположение, что образование комплекса 4 происходит через трехъядерный интермедиат.
4. Подтверждено наличие конформационной подвижности фрагмента [Cp(CO)2Re] в биядерных -винилиденовых комплексах Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)(PPh3)2 и Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)dppp методом ЯМР спектроскопии в интервалах температур от -70ºС до +22ºС.
5. Установлено, что в отличие от необратимого электрохимического и химического одноэлектронного окисления комплексов 1-3, приводящих к разрыву связей Re-Pt, M-µ-C1 и образованию моноядерного винилиденового комплекса Cp(CO)2Re=C=CHPh, комплекс Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) является более устойчивым в редокс-реакциях, что проявляется в обратимости его одноэлектронных процессов окисления и восстановления.
6. На основании проведенных исследований установлено различие в механизмах образования и физико-химических свойствах комплексов типа Cp(CO)2RePt(-C=CHPh)LL' (L = L' = P(OPr-i)3 (2); L= PPh3, L' = P(OPr-i)3 (3)) и соединения Cp(CO)2RePt(µ-C=CHPh)(PPh3)(CO) (4), что обусловлено различной природой лигандов при атоме Pt.
4. Список работ, опубликованных и направленных в печать в 2013 году
1.Antonova A.B., Verpekin V.V., Chudin O.S., Vasiliev A.D., Pavlenko N.I., Sokolenko W.A., Rubaylo A.I., Semeikin O.V. / Chemistry of vinylidene complexes. XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt -vinylidene complexes// Inorg. Chim. Acta. – 2013. – V. 394. – P. 328-336
2. Бурмакина Г.В., Верпекин В.В., Чудин О.С., Зимонин Д.В., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Электрохимическое изучение новых биядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов со связью Re-Pt // Журн. Сиб. фед. ун-та. Химия. 2013. – Т.6 . № . 1 – С.51-59.
3. Chudin O.S., Verpekin V.V., Burmakina G.V., Vasiliev A.D., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. / Chemistry of vinylidene complexes. XXII. Synthesis and physicochemical properties of the binuclear vinylidene complex [Cp(CO)2ReCu(μ-C=CHPh)(μ-Cl)]2. Molecular structure of the new rhenium-copper complex// J. Organometal. Chem. В печати.
4. Бурмакина Г.В., Чудин О.С., Верпекин В.В., Зимонин Д.В., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Редокс-превращения гетерометаллического μ-винилиденового комплекса [Cp(CO)2ReCu(μ-C=CHPh)(μ-Cl)]2 // Журн. Сиб. фед. ун-та. Химия. В печати.
5. Участие в конференциях за отчетный период
Рубайло А.И., Бурмакина Г.В. и Верпекин В.В. приняли участие в работе XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов в Красноярске с 12-17 октября 2013 г. и представили секционные доклады:
Верпекин В.В., Кондрасенко А.А., Чудин О.С., Васильев А.Д., Павленко Н.И., Рубайло А.И. / Новые биядерные винилиденовые комплексы с остовом RePt// Тезисы докладов, XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Красноярск, 2013.– С. 199.
Шор Е.А., Шор А.М., Наслузов В.А., Рубайло А.И. / Теоретическое изучение структурных и электронных характеристик биядерных MnPt, MnPd, RePt и RePd µ-винилиденовых комплексов// Тезисы докладов, XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Красноярск, 2013.– С. 71.
Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. / Электрохимическое изучение гетерометаллических винилиденовых комплексов Mn, Re, Fe с платиновыми металлами// Тезисы докладов, XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Красноярск, 2013.– С. 25.
|
