Мурманск
Скачать 1.89 Mb.
|
Глава 2. Строение атома. Периодическая система и Периодический закон Д.И. Менделеева в свете современных представлений о строении атома. Химическая связь. Комплексные соединенияСтроение атомаАтом имеет сложное строение, он состоит из ядра и движущихся вокруг ядра электронов (масса ~ 0, заряд -1); атом электронейтрален, вся масса атома сосредоточена в ядре. Ядро состоит из нуклонов: протонов – р+ (масса 1, заряд +1, их число (Nр+) равно номеру элемента в периодической системе Д.И. Менделеева) и нейтронов – n0 (масса 1, заряд 0, их число равно Nn0 = Ar – Nр+, где Ar относительная атомная масса элемента). Например, у атома меди 2964 Сu число протонов Nр+ = 29, число электронов Nē = 29, число нейтронов Nn0 = Ar(Сu) – Nр+ = 64 – 29 = 35. Изотопы – разновидности атомов одного и того же химического элемента, которые имеют разные массовые числа. Свойства атомов химического элемента зависят не от их масс, а от зарядов их атомных ядер (числа р+). Каждый химический элемент встречается в природе в виде смеси изотопов. Например, Ar(К) = 39,102, т.к. в природе встречаются два вида изотопов калия: 39К с массовым числом 39 и 40К с массовым числом 40. Изотопы водорода 11Н – протий, 21Н – дейтерий, 31Н – тритий. Изобары – атомы различных элементов, имеющие одинаковые массовые числа 4018Ar, 4019K, 4020Ca. Совокупность электронов, окружающих атомное ядро, называется электронной оболочкой. В электронной оболочке различают слои, на которых расположены электроны с различным запасом энергии, поэтому их называют энергетическими уровнями. Число уровней в атоме химического элемента равно соответствующему ему номеру периода в таблице Менделеева (у атома Р, элемента III периода, три уровня, а у атома Ва, элемента VI периода, шесть уровней). Энергетические уровни, содержащие максимальное число электронов – завершенные. Часть атомного пространства, в которой вероятность нахождения данного электрона наибольшая (≈ 90 %), называется атомной орбиталью. Виды атомных орбиталей: s-орбиталь (имеет форму шара, может разместить не более 2 ē), р-орбиталь (имеет форму объемной восьмерки, на р-подуровне может находиться не более 6 ē), d-орбиталь (имеет форму объемной восьмерки, на d-подуровне может находиться не более 10 ē), f-орбиталь (на f-подуровне может находиться не более 14 ē). Современная теория строения электронных оболочек атома базируется на следующих экспериментальных и теоретических данных: 1. Гипотеза Планка о дискретности, квантовании энергии. Согласно Планку, энергия излучается и поглощается порциями – квантами : ∆Е=hν, где ∆Е – поглощенная или излученная энергия, h – постоянная Планка, равная 6,63·10-34 Дж·сек, ν – частота излучения. 2. Опыты Резерфорда по облучению тонкой золотой фольги α-частицами, на основании которых Резерфорд впервые смог оценить размер атома. Эта величина была равной ~10-8см, при этом оказалось, что практически вся масса атома сосредоточена в области ~10-13см (ядро). 3. Гипотеза де Бройля о волновых свойствах любой микрочастицы: любой вид движения носит одновременно и волновой и корпускулярный характер. Математическое выражение этой гипотезы имеет вид:  , где λ – длина волны собственных волновых колебаний частицы, h –постоянная Планка, v – скорость и m –масса частицы. 4. Волновое уравнение Шредингера. В нем Шредингер исходил из предположения, что устойчивому состоянию электрона в атоме соответствует стоячая волна. Состояние электрона в атоме описывает волновая функция (ψ-функция), являющаяся решением уравнения Шредингера. Эта функция (точнее квадрат ее модуля |ψ|2) дает вероятность нахождения электрона на данном расстоянии от центра атома. Поскольку ψ-функция связана с вероятностью, то вводят понятие орбиталь. Под орбиталью понимают часть атомного пространства, в которой вероятность нахождения данного электрона наибольшая (равна ≈ 90 %), т.е.  . Орбиталь имеет какую-то ограниченную поверхность, поэтому говорят о типе (виде) орбитали, ее форме и т.п.Непосредственно из уравнения Шредингера вытекают три числа, получившие названия квантовых чисел, описывающих состояние электрона в атоме (n, l, m). Однако скоро выяснилось, что их недостаточно для полного описания состояния электрона в атоме. Это связано с тем, что электрон имеет собственный момент количества движения, так называемый спин. Для учета этого факта в волновую функцию было введено четвертое, спиновое квантовое число (ms), модифицировав волновую функцию, которая в настоящее время описывается четырьмя квантовыми числами, т.е. ψ=f (n, l, m, ms). Квантовые числа. Набор квантовых чисел определяет энергетическое состояние электрона в атоме. Когда говорят о смысле квантовых чисел, выделяют физический (энергетический) смысл и геометрический (форма и взаимное расположение орбиталей в пространстве атома). 1. Первое квантовое число называется главное квантовое число и обозначается n. Принимает целочисленные значения от l до ∞, т.е.[l…∞]. С главным квантовым числом связан основной запас энергии электрона в атоме. С увеличением значения n энергия электрона в атоме увеличивается. Главное квантовое число определяет энергетический уровень, на котором находится электрон. В этом случае уровни принято обозначать заглавными латинскими буквами, начиная с К, т.е.: Значения n: 1 2 3 4 5 6 7 Уровень : K L M N O P Q. Количество электронов на данном уровне (емкость уровня) можно определить по формуле N = 2n2, где n – значение главного квантового числа. 2. Второе квантовое число называется орбитальное квантовое число и обозначается l. Оно зависит от главного квантового числа n и при данном значении его принимает целочисленные значения от 0 до (n- 1), т.е. [0, n- 1].Орбитальное квантовое число связано с моментом количества движения электрона в атоме. С ростом l энергия электрона в атоме растет, n и l определяют весь запас энергии электрона в атоме. Значения орбитального квантового числа определяют подуровень данного уровня, тип и форму орбитали. При этом для орбиталей используются условные обозначения: Значение l : 0 1 2 3 4 5 Тип орбитали : s p d f g h 3. Третье квантовое число называется магнитное квантовое число и обозначается m или ml. Оно зависит от орбитального и при данном значении его принимает целочисленные значения от –l до +l, через единицу, включая 0, всего 2l+1 значений. Магнитное квантовое число связано с энергией магнитного взаимодействия электрона с внешним магнитным полем. Число значений магнитного квантового числа (2l +1) дает число орбиталей данного типа. Сами значения m определяют пространственное расположение орбиталей данного типа относительно друг друга. В отсутствии внешнего магнитного поля все орбитали данного типа имеют одинаковую энергию.
4. Четвертое квантовое число называется спиновое квантовое число и обозначается ms или s. Оно определяется внутренними свойствами электрона и может принимать два условных значения +1/2 и – 1/2. Спиновое квантовое число определяет собственный момент количества движения электрона. Считается, что когда ms= +1/2 (графическое изображение – ↑), то электрон вращается относительно оси, совпадающей с направлением движения по часовой стрелке, когда – 1/2 (графическое изображение – ↓), то – против часовой стрелки. В атоме все электроны физически неразличимы, поэтому мы можем определить только набор квантовых чисел последнего по энергии состояния, которое занимает какой-то электрон. Заполнение электронных состояний в атоме. Набор квантовых чисел определяет энергетическое состояние электрона в атоме. В атоме число электронов равно порядковому номеру элемента или, точнее, заряду ядра атома. При заполнении электронных состояний атома в первую очередь заполняется то, которое имеет меньшую энергию. При заполнении электронных состояний атома последовательно реализуются следующие принципы: 1. Минимум энергии: электроны занимают наиболее энергетически выгодную орбиталь, на которой имеется хотя бы одно свободное место. 2. Принцип запрета Паули: в атоме не может быть двух и более электронов, обладающих одинаковым набором всех четырех квантовых чисел (следовательно, на одной орбитали не может располагаться более двух электронов, они должны различаться спиновым квантовым числом). 3. Правило Гунда (Хунда): электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным (ms), т. е. на подуровне должно быть максимальное число неспаренных электронов. 4. Правила Клечковского: 1-ое правило: при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы. 2-ое правило: при одинаковых значениях суммы n+l заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания значений главного квантового числа n.
Последовательность заполнения электронных состояний в атоме: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s24d105p6 6s25d14f145d96p6 7s26d15f146d97p6 Отметим, что в 6-ом и 7-ом периодах сначала один электрон занимает d-состояние, затем происходит полное заполнение f-подуровня, и лишь после этого протекает заполнение d-подуровня до 10 электронов. Следует отметить, что после полного заполнения d- и f-подуровней они «проваливаются» по энергии, и соотношение по энергии имеет вид: Ens>E(n-1)d>E(n-2)f. Периодический закон и периодическая система Д. И. Менделеева в свете современных представлений о строении атома Периодический закон – величайшее достижение химической науки, основа современной химии: свойства простых тел, а также формы и свойства простых и сложных соединений элементов находятся в периодической зависимости от относительных атомных масс элементов. Периодический закон открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году. Графическим изображением периодического закона (ПЗ) является периодическая система химических элементов (ПСХЭ). Состав и структура ПСХЭ. Каждый элемент, изображенный соответствующим символом, имеет порядковый номер и занимает определенное место в ПСХЭ. Порядковый номер равен заряду ядра атома и числу электронов в оболочке атома. Горизонтальный ряд элементов, расположенных по возрастанию порядковых номеров, в котором закономерно изменяются свойства при переходе от металлов к неметаллам, называется периодом. В ПСХЭ семь периодов, из них 1-й, 2-й, 3-й – малые, 4-й, 5-й, 6-й, 7-й – большие. Номер периода указывает на число уровней в атоме данного элемента. Вертикальный ряд, объединяющий элементы с одинаковой валентностью в высших оксидах, называется группой. Всего восемь групп. В пределах одной группы не все элементы явно сходны по своим свойствам. Поэтому каждая группа делится на две подгруппы – главную и побочную. Главные подгруппы включают в себя элементы малых периодов и сходные с ними по свойствам элементы больших периодов. Побочные подгруппы включают в себя только элементы больших периодов. Многие свойства элементов зависят от электронной конфигурации, и в их изменении по мере увеличения порядкового номера элемента наблюдается периодичность. Свойства химических элементов периодически (т. е. через определенные промежутки – периоды) повторяются потому, что периодически повторяется одинаковое строение внешних энергетических уровней их атомов. К таким свойствам атомов элементов относятся: атомный радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления (валентность), оптические и магнитные свойства. Все элементы делятся на металлы и неметаллы. Металлы – это элементы, атомы которых отдают свои внешние электроны. Неметаллы – это элементы, атомы которых стремятся принять на внешний энергетический уровень электроны, недостающие до восьми (в случае водорода – до двух). Чем легче атом металла отдает свои внешние электроны, тем более сильно будут выражены его металлические свойства. И наоборот, чем легче атом неметалла принимает недостающие электроны на внешний слой, тем более сильно будут выражены его неметаллические свойства. Изменение металлических и неметаллических свойств атомов элементов в периодах и группах: в пределах одного периода с ростом порядкового номера металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются, т.к. растет число электронов на внешнем уровне атомов (оно равно номеру группы); число энергетических уровней в пределах периода не изменяется (оно равно номеру периода); радиус атомов уменьшается, «сжимается». В пределах одной группы (главной подгруппы) с ростом порядкового номера металлические свойства элементов усиливаются, а неметаллические ослабевают, т.к. число электронов на внешнем уровне атомов одинаково; число энергетических уровней в атомах растет, радиус атомов увеличивается. Энергия ионизации атомов (I) равна энергии, которую необходимо затратить, чтобы перенести один электрон из атома в бесконечность (при этом образуется положительный ион): А – е → А+ . Измеряется энергия ионизации в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой восстановительной активности элементов. В периодах слева направо энергия ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается. В группах s-, p- и в третьей группе d-элементов сверху вниз величины I и восстановительная активность элементов увеличиваются. В группах d-элементов, кроме третьей, энергия ионизации уменьшается, как правило, в обратном направлении, т.е. снизу вверх, и нарастают восстановительные свойства элементов. Сродство к электрону (Е) – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона: А + е → А- (Cl + e → Cl-). Измеряется энергия сродства к электрону в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой окислительной активности элементов. Сродство к электрону возрастает с уменьшением радиуса, т.е. в периодах – слева направо и в группах неметаллов – снизу вверх. В этих же направлениях увеличивается окислительная активность элементов. Электроотрицательность (ЭО) определяется как способность атомов притягивать (принимать) электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой значений энергии ионизации и сродства к электрону. Оценивать электроотрицательность имеет смысл только для элементов, имеющих окислительную активность. В периодах ЭО возрастает слева направо; в группе ЭО больше у элемента, расположенного выше. Наиболее электроотрицательным из всех элементов является фтор. Химическая связь Под химической связью понимают такое взаимодействие атомов, которое связывает их в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего и d-электронами предпоследнего слоя. Она характеризуется следующими параметрами:
Для возникновения химической связи необходимо перекрывание частей электронных оболочек, в противном случае, химическая связь не образуется. В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию. Различают три вида связи: σ – связь, которая образуется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов; π – связь, возникающую при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов; δ – связь, которую образуют только d-электроны за счет перекрывания всех четырех лепестков своих электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле, т. е. химическая связь рассматривается с точки зрения принадлежности электронной пары тому или иному атому. Возможны три случая: 1) электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома (в этом случае она в равной мере принадлежит им обоим), такая связь называется ковалентной неполярной; 2) электронная пара связывает два различных атома, смещаясь в сторону более электроотрицательного атома, такая связь носит название ковалентной полярной связи; 3) полная передача электронной пары во владение одного из атомов; это происходит при взаимодействии двух атомов, резко отличающихся по электроотрицательности – способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле (ΔЭО > 1,7); атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший их, – отрицательным ионом; такая связь называется ионной. Характер связи во многом определяют физико-химические свойства веществ. Вещества, молекулы которых характеризуются ковалентной неполярной связью, могут в твердом состоянии образовывать молекулярные и атомные кристаллические решетки. В молекулярных решетках наблюдается очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, часто называют ван-дер-ваальсовыми. Ван-дер-ваальсовы силы являются очень слабыми, вследствие чего кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием. Все вещества, имеющие молекулярные кристаллические решетки, обладают низкими температурами плавления и кипения. Ван-дер-ваальсова сила растет с увеличением количества электронов в молекуле. Простые вещества, обладающие атомной кристаллической решеткой, наоборот, характеризуются очень высокими температурами плавления и кипения. В этом случае бесконечное число атомов соединено неполярными ковалентными связями в гигантскую молекулу. Энергия разрыва ковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такую кристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. В то же время, если вещество характеризуется одним межатомным расстоянием в кристаллической решетке, оно будет обладать и очень высокой твердостью. Примером может служить алмаз. Температуры плавления и кипения веществ, в решетках которых расположены молекулы с ковалентной полярной связью, также низки, но выше, чем у веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем это газы при комнатной температуре (например, хлористый водород, сероводород). Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Она определяется молекулярной массой соединения, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, резкое их увеличение объясняется образованием между молекулами водородных связей. Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами. Они сильно смещают электронную плотность в молекуле на себя, в результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, у атома фтора имеется свободная электронная пара. Появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, что приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (HF)n и (H2O)n. Наличие таких молекул приводит к повышению температур кипения и плавления по сравнению с теми же величинами у аналогов. Наибольшими температурами плавления и кипения обладают вещества с ионными кристаллическими решетками. Это объясняется сильным электростатическим взаимодействием положительных и отрицательных ионов. Силы же отталкивания одноименных ионов значительно меньше, т. к. они расположены на больших расстояниях друг от друга. Вследствие этого все вещества, имеющие ионные кристаллические решетки, обладают высокими значениями ее энергий образования. Ионная связь осуществляется в галогенидах, оксидах и в солях типа нитратов, сульфатов и т. п. Для разрушения ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия, что и определяет высокие температуры плавления и кипения, которые, в свою очередь, будут зависеть от заряда ионов, их радиусов и электронной подкладки: чем выше заряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления. Другим свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, хорошо проводящие электрический ток. Механизмы образования химической связи (метод валентных связей) 1. Обменный механизм заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:  2. Донорно-акцепторный механизм – образование химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи:  Для объяснения пространственного расположения атомов в молекуле используют теорию гибридизации Л. Полинга. Гибридизацией называют процесс взаимодействия электронных орбиталей, их слияния, приводящий к выравниванию по форме и энергии. В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (рис. 2).  Рис. 2. Пространственное расположение электронных облаков для различных типов гибридизации. sp-гибридизация: взаимодействуют одна s- и одна p-орбитали, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными; эти орбитали имеют форму неправильной восмерки, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 1800, молекула имеет линейное строение; sp2-гибридизация: взаимодействуют одна s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными; оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, углы между ними равны 1200, молекула имеет форму правильного треугольника; sp3-гибридизация: взаимодействуют одна s- и три p- орбитали, в результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали, оси которых направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109028′, молекула имеет тетраэдрическое строение. В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину, таким образом, молекула аммиака имеет пирамидальную форму. Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды. Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими. Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d, последние также принимают участие в образовании гибридных орбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида (табл.7). Таблица 7 Геометрические конфигурации молекул
А – многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар. Металлическая связь. В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме, т.е. металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом. Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей. Комплексные соединения При рассмотрении видов химической связи отмечалось, что силы притяжения возникают не только между атомами, но и между молекулами и ионами. Такое взаимодействие может приводить к образованию новых более сложных комплексных (или координационных) соединений. Комплексными называют соединения, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе и обладающие свойствами, отличными от свойств составляющих их частиц (атомов, ионов или молекул). В молекуле комплексного соединения (например, K4[Fe(CN)6]) различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь (для данного комплекса Fe), координированные вокруг него присоединенные частицы – лиганды или адденды (CN-), составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу ([Fe(CN)6]4-), и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу (K+). При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (в случае K4[Fe(CN)6] координационное число равно 6). Координационное число определяется природой центрального атома и лигандов, а также соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая конфигурация). Характерными комплексообразователями являются катионы: Fe2+, Fe3+, Co3+, Co2+, Cu2+, Ag+, Cr3+, Ni2+. Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комплексные ионы элементы d-семейства, например: Ag+, Au+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Fe2+, Cd2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Pt2+, Pt4+и др. Комплексообразователями могут быть А13+ и некоторые неметаллы, например, Si и В. Лигандами могут служить как заряженные ионы: F-, ОН-, NO3-, NO2-, Cl-, Вг-, I-, CO32-, CrO42-, S2O32-, CN-, PO43- и др., так и электронейтральные полярные молекулы: NH3, Н2О, РН3, СО и др. Если все лиганды у комплексообразователя одинаковы, то комплексное соединение однородное, например [Pt(NH3)4]Cl2; если лиганды разные, то соединение неоднородное, например [Pt(NH3)3Cl]Cl. Между комплексообразователем и лигандами обычно устанавливаются координационные (донорно-акцепторные) связи. Они образуются в результате перекрывания заполненных электронами орбиталей лигандов вакантными орбиталями центрального атома. В комплексных соединениях донором является комплексообразователь, акцептором – лиганд. Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя. Характерные координационные числа: Cu+, Ag+,Au+= 2; Cu2+,Hg2+,Pb2+,Pt2+, Pd2+ =4; Ni2+,Ni3+,Co3+,А13+ = 4 или 6; Fe2+, Fe3+, Pt4+, Pd4+, Ti4+, Pb4+, Si4+ =6. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например: [Fex(CN)6]4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2. Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+ заряд меди х = 2+. Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К+, а молекула в целом электронейтральна. Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа. Классификация и номенклатура комплексных соединений. С точки зрения заряда комплексной частицы все комплексные соединения можно разделить на катионные, анионные и нейтральные. Катионные комплексы образуют катионы металлов, координирующие вокруг себя нейтральные или анионные лиганды, причем суммарный заряд лигандов меньше по абсолютной величине, чем степень окисления комплексообразователя, например [Co(NH3)6]Cl3. Катионные комплексные соединения помимо гидроксокомплексов и солей, могут быть кислотами, например H[SbF6] – гексафторсурьмяная кислота. В анионных комплексах, напротив, лигандов-анионов такое число, что суммарный заряд комплексного аниона отрицателен, например [Ni(CO)4]. В анионных комплексах в качестве лигандов выступают гидроксид-анионы – это гидроксокомплексы (например Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат калия), или анионы кислотных остатков – это ацидокомплексы(например K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия). Нейтральные комплексы могут быть нескольких видов: комплекс нейтрального атома металла с нейтральными лигандами (например Ni(CO)4 – тетракарбонил никеля, [Сr(С6Н6)2] – дибензолхром). В нейтральных комплексах другого вида заряды комплексообразователя и лигандов уравновешивают друг друга (например, [Pt(NH3)2Cl2] – хлорид гексаамминплатины (IV), [Co(NH3)3(NO2)3] – тринитротриамминкобальт). Классифицировать комплексные соединения можно по природе лиганда. Среди соединений с нейтральными лигандами различают аквакомплексы, аммиакаты, карбонилы металлов. Комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы воды, называют аквакомплексами. При кристаллизации вещества из раствора катион захватывает часть молекул воды, которые попадают в кристаллическую решетку соли. Такие вещества называются кристаллогидратами, например А1С13·6Н2О. Большинство кристаллогидратов представляет собой аквакомплексы, поэтому их точнее изображать в виде комплексной соли ([А1(Н2О)6]С13 – хлорид гексаакваалюминия). Комплексные соединения с молекулами аммиака в качестве лиганда называют аммиакатами, например [Pt(NH3)6]C14 – хлорид гексаамминплатины (IV). Карбонилами металлов называют комплексные соединения, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода (II), например, [Fe(CO)5] – пентакарбонил железа, [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля. Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например: [Ni(NH3)6][Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат (III) гексаамминникеля (III). При составлении названия комплексного соединения применяются следующие правила: 1) если соединение является комплексной солью, то первым называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже; 2) при названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь; 3) молекулярные лиганды соответствуют названиям молекул (кроме воды и аммиака, для их обозначения применяются термины «аква» и «амин»); 4) к анионным лигандам добавляют окончание – о, например: F- – фторо, С1- – хлоро, О2- – оксо, CNS- – родано, NO3- – нитрато, CN- – циано, SO42- – сульфато, S2O32- – тиосульфато, СО32- – карбонато, РО43- – фосфато, ОН- – гидроксо; 5) для обозначения количества лигандов используются греческие числительные: 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 – гекса-; 6) если комплексный ион – катион, то для названия комплексообразователя используют русское наименование элемента, если анион – латинское; 7) после названия комплексообразователя римской цифрой в круглых скобках указывают его степень окисления; 8) у нейтральных комплексов название центрального атома дается в именительном падеже, а его степень окисления не указывается. Свойства комплексных соединений. Химические реакции с участием комплексных соединений разделяют на два типа: 1) внешнесферные – при их протекании комплексная частица остается неизменной (реакции обмена); 2) внутрисферные – при их протекании происходят изменения в степени окисления центрального атома, в строении лигандов или изменения в координационной сфере (уменьшение или увеличение координационного числа). Одним из важнейших свойств комплексных соединений является их диссоциация в водных растворах. Большинство растворимых в воде ионных комплексов – сильные электролиты, они диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы: K4[Fe(CN)6] ↔ 4K+ + [Fe(CN)6]4 -. Комплексные ионы достаточно устойчивы, они являются слабыми электролитами, ступенчато отщепляя в водный раствор лиганды: [Fe(CN)6]4 - ↔ [Fe(CN)5]3- + CN- (число ступеней равно числу лигандов). Если суммарный заряд частицы комплексного соединения равен нулю, то имеем молекулу неэлектролита, например [Pt(NH3)2C14]. При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава. Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестойкости Кн . Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем в меньшей степени он распадается на ионы, тем устойчивее это соединение. У соединений, характеризуемых высокой Кн, комплексные ионы неустойчивы, т. е. их практически нет в растворе, такие соединения являются двойными солями. Отличие между типичными представителями комплексных и двойных солей заключается в том, что последние диссоци-ируют с образованием всех ионов, которые входят в состав этой соли, например: KA1(SO4)2 ↔ К+ + А13+ + 2SO42- (двойная соль); К [Fe(CN)6] ↔ 4К+ + [Fe(CN)6]4- (комплексная соль). Литература
|
Похожие:
 | Реферат: Требования к оформлению дипломного исследования по педагогике... ... | | Правила проведения вступительных испытаний в фгбоу впо «мгту» Мурманск... |
 | Перечень выпускаемых резинотехнических изделий на ООО «мсв-хтп» Альбом... | | А., г. Мурманск Программные задачи Тип урока: Совершенствование знаний по теме «Снятие измерений, анализ измерений» |
| Отчёт о работе муниципального бюджетного образовательного учреждения Мурманск, ул. Гаджиева, 6-а; тел/факс: 43-12-13; тел.: 43-22-14, электронный адрес | | Реферат: защита выпускной квалификационной работы ... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Педагогическая практика: Методическое пособие / Авт сост. Г. В. Коган. – Мурманск: мгпу, 2008 – 78 с | | Годовой отчет о работе муниципального бюджетного образовательного... Мурманск, ул. Гаджиева, 6-а; тел/факс: 43-12-13; тел.: 43-22-14, электронный адрес |
| Обеспечение регионального содержания образования № п/п Утков П. Ю. Национально-региональный компонент содержания государственного образовательного стандарта в начальной школе. Экспериментальный... | | Материалы Всероссийской научно-практической конференции 22-23 ноября 2007 года Мурманск 2007 Р. И. Трипольский, доктор философских наук, профессор, ректор Мурманского государственного педагогического университета |
| Методические рекомендации по изучению дисциплины для студентов 4... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... ... |
| Специальная педагогика. Инновационное образование детей с особыми... Тема и номер урока: «Техника безопасности на уроке химии», урок №1 в практикуме 1 | | Учебно-методическое пособие для студентов педагогических вузов /... Рецензенты: С. В. Кускова, канд пед наук, доцент (ноу «Мурманский гуманитарный институт») |
| Методические рекомендации мурманск 2012 Цель урока: развитие гражданской активности учащихся, политической убеждённости в том, что нужно учиться быть избирателем для того,... | | Приказ №440 Мурманск По итогам проведения областного конкурса методических разработок по организации работы с детьми по безопасности дорожного движения... |
