Мурманск
Скачать 1.89 Mb.
|
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 1993. – 558 с.Коровин В.Н. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2000. – 557 с. Коровин Н.В., Масленникова Г.Н. и др. Курс общей химии. – М.: Высшая школа, 1990. – 445 с. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. – СПб: Химиздат, 2001. – 512 с. Примеры решения типовых задач Задача 1. Вычислите теплоту сгорания этилового спирта С2Н5ОН. Решение: уравнение реакции горения этилового спирта имеет вид: С2Н5ОН(ж) + 3О2 = 2СО2 + 3Н2О(газ), ∆Н=? ∆Нр-ии = (2 ∆Н0298(СО2) + ∆Н0298(Н2О(газ))) – ∆Н0298(С2Н5ОН(ж)); ∆Н р-ии = 2(–393,51) + 3(–241,84) – (–277,63) = –1234,91 кДж/моль. Задача 2. Рассчитайте тепловой эффект реакции окисления кремния, протекающией по уравнению: Si(т)+2H2O(ж)=SiO2(k)+2H2(г), по стандартным теплотам образования веществ. Решение: находим стандартные теплоты образования веществ (см. приложение): ∆Н0298(SiO2(k))= – 859,3 кДж/моль; ∆Н0298(H2O(ж))= – 285,8 кДж/моль. Тепловой эффект реакции ∆Н0298 рассчитываем по уравнению первого следствия из закона Гесса: ∆Н0р-ии= ∑ i ∆Н0298(конечн.прод.) – ∑ j∆Н 0298(исходн.в-в). Учитывая, что теплоты образования простых веществ равны нулю, находим тепловой эффект реакции: ∆Н0р-ии=∆Н0298(SiO2(k)) – 2∆Н0298(H2O(ж))= –859,3 –2(– 285,8)= –287,7 кДж. Задача 3. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода ∆Н0298= –393,5 кДж/моль и термохимического уравнения: С (графит) + 2N2O (г) = СО2 (г) + 2N2 (г) ; ∆Н = – 557,5 кДж , вычислите теплоту образования N2O (г). Решение: тепловой эффект реакции ∆Н0298 реакции равен: ∆Н0р-ии= ∑ i ∆Н0298(конечн.прод.) – ∑ j∆Н 0298(исходн.в-в); ∆Н0р-ии=(∆Н0298(СО2 (г)) + 2∆Н0298(N2 (г)))– (∆Н0298 С (графит))+ 2∆Н0298N2O (г)), отсюда: ∆Н0р-ии=∆Н0298(СО2 (г)) – 2∆Н0298N2O (г), т.к. ∆Н0298 простых веществ равны нулю. Вычисляем теплоту образования N2O (г): ∆Н0298N2O=(∆Н0298(СО2 (г)) – ∆Н0р-ии)/2=((– 393,5– (–557,5))/2=82 кДж/моль. Задача 4. Вычислите ∆G0298 для реакции протекающей по уравнению: TiO2(k) + 2C(k) = Ti(k)+ 2CO(г), если известно, что ∆Н0298=718 кДж, ∆S=365 Дж/К. Возможно ли протекание данной реакции в стандартных условиях? Решение: Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется по уравнению: ΔG = ΔН – TΔS. ∆G0р-ии=718 – 298·365·10–3 = 609,2 кДж. Знак ∆G0 показывает направление самопроизвольного протекания реакции; ∆G0р-ии > 0, поэтому в стандартных условиях данная реакция самопроизвольно протекать не будет. Задача 5. Определите температуру, при которой находится в равновесии система: NH3 (г) + HCl (г) ↔ NH4Cl (к) . Решение: изменение изобарно-изотермического потенциала определяется по уравнению: ΔG = ΔН – TΔS , т.к. при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (∆G = 0), то температура, при которой система находится в равновесии, равна T = ∆H/∆S. Определяем тепловой эффект в реакции образования хлорида аммония из газообразных аммиака и хлористого водорода по уравнению первого следствия из закона Гесса: ∆Н0р-ии= ∆Н0298(NH4Cl(k)) – (∆Н0298(NH3(г)) +∆Н0298(HCl(г))) (стандартные теплоты образования веществ см. приложение); ∆Н0р-ии= –315,4–(–92,3) –(–46,2)= –176,9 кДж. Определяем энтропию реакции: ∆S0р-ии= ∆S0298(NH4Cl (k)) – (∆S0298(NH3 (г)) + ∆S0298(HCl (г))); ∆S0р-ии= 94,6–192,5 –186,7= –284,6 Дж или –284,6·10-3 кДж. Температура, при которой система находится в равновесии: T = ∆H/∆S= – 176,9 /–284,6·10-3= 621,6 К. Задача 6. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях: NH4NO3 (к) = N2O (г) + 2Н2О(г) (1); 2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О(г) (2); 2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О(ж) (3). Решение: в реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ∆S1> 0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ∆S2 < 0 и ∆S3 > 0. При этом ∆S3 имеет более отрицательное значение, чем ∆S2 , так как ∆S2 (Н2О(ж)) < ∆S3 (Н2О(г)). Задача 7. Определить знаки ∆Н, ∆S, ∆G для реакции: АВ(к) + В2(г) = АВ3(к), протекающей при температуре 298 К в прямом направлении. Как будет изменяться значение ∆G с ростом температуры? Решение: самопроизвольное протекание реакции указывает на то, что для нее ∆G < 0. В результате реакции общее число частиц в системе уменьшается, причем расходуется газ В2, а образуется кристаллическое вещество АВ3; это означает, что система переходит в состояние с более высокой упорядоченностью, т. е. для рассматриваемой реакции ∆S < 0. Таким образом, в уравнении ΔG = ΔН – TΔS величина ΔG – отрицательна, а второй член правой части уравнения (– TΔS) положителен. Это возможно только в том случае, если ΔН < 0. С ростом температуры положительное значение члена – TΔS в уравнении возрастает, так что величина ΔG будет становиться менее отрицательной. Задачи и упражнения для самостоятельной работы
а) 3Fe + 4Н2О(пар) = Fe3O4 + 4Н2(г) ; б) С (тв) + О2(г) = СО2(г); в) СО(г) + 2Н2(г) =СН3ОН(г); г)2Сr (тв) + ЗС12(г) =2СгС13(тв).
4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(ж); ∆Н° = –1528кДж. Определите стандартную теплоту образования NH3(г), если ∆Н°298(Н2О(ж))= –285,8 кДж/моль.
Fe2O3 + 2A1 = 2Fe + А12О3, если ∆Н°298(А12О3)= –1676,0 кДж/моль; ∆H0298(Fe2O3)= – 822,2 кДж/моль.
NaH(к)+ Н2О(ж)= NaOH(р)+ Н2(г) по стандартным теплотам образования веществ, участвующих в реакции, если ∆H°298(NaHк) = – 56,94 кДж/моль, ∆Н°298 (NaOHp) = – 469,47 кДж/моль, ∆Н0298(Н2Ож) = –285,8 кДж/моль.
As2O3 + O2 = As2O5, ΔH° = – 271кДж, 3As2O3 + 2О3 = 3As2O5, ΔH° = – 1096кДж , вычислите теплоту образования озона из молекулярного кислорода.
а) СОСl2(г) = CO(г) + Cl2(г) ; б) SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г). Определите возможность протекания реакций в стандартных условиях.
а) NiO(к) + Рb(к) = Ni(к) + РbО(к) ; б) Рb(к) + СuО(к) = РbО(к) + Сu(к); в) 8Аl(к) + 3Fe3O4(к) = 9Fe(к) + 4А12О3(к) .
б) С6Н12О6 (к) + 6О2 (г) =6Н2О (ж)+ 6CO2(г). Какая из этих реакций поставляет организму больше энергии? Глава 4. Химическая кинетика. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие Основные понятия химической кинетики Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химических реакций и ее зависимость от различных факторов. Скорость химических реакций определяется изменением концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, в единицу времени: υ ср= ±∆С/∆t (моль / л · с), где υ ср – средняя скорость; С – молярная концентрация вещества; ∆ – знак разности; t – время. Знак (+) берется в том случае, если скорость определяется по изменению концентрации продуктов реакции; знак (–) – если скорость определяется по изменению концентрации исходных веществ. Понятие «концентрация» применимо лишь к гомогенной системе, поэтому приведенное выше определение скорости может быть дано только для гомогенных реакций: газофазных или протекающих в растворах. В гетерогенных реакциях взаимодействие протекает на границе раздела двух фаз. Для таких реакций скорость определяется изменением количества вещества в единицу времени на единице поверхности раздела фаз: υ = ±∆n/∆t · S (моль / с · м2), где n – количество вещества; ∆t – промежуток времени от t1 до t2; S – поверхности раздела фаз. Изменение количества вещества, по которому определяют скорость химической реакции, – это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Для того чтобы частицы прореагировали, они, как минимум, должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: чтобы в них разрушились или ослабли существующие связи и смогли образоваться новые. Для этого реагирующие частицы должны обладать достаточной энергией. Минимальный избыток энергии, которым должны обладать частицы исходных веществ по сравнению со средней энергией молекул, чтобы произошло их результативное столкновение, называют энергией активации. Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации Еа. Если барьер невелик, то большинство частиц может его преодолеть, поэтому скорость реакции высокая; если энергия активации значительна, реакция протекает медленно. Факторы, влияющие на скорость химических реакций Скорость реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализатора и его свойств, степени измельчения твердой фазы, от облучения квантами света и других факторов. 1. Природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и, тем самым, влияют на процесс протекания реакции. Величина энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции: если энергия активации мала, то скорость такой реакции большая, например, все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, очень велики скорости реакций с участием радикалов; если энергия активации велика, то скорость такой реакции мала, например, это многие реакции между веществами с ковалентными химическими связями, между газообразными веществами. 2. Концентрация реагирующих веществ. Количественную характеристику зависимости скорости реакции от концентрации устанавливает закон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.): скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции аА + bВ =сС + dD математическое выражение закона действующих масс имеет вид: υ =k·[А]а ·[ В]b или υ =k·САа ·СВb , где v – скорость химической реакции; [А], [В] или СА, СВ – молярные концентрации реагирующих веществ; а, b – стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ; k – коэффициент пропорциональности. Подобные выражения называют кинетическими уравнениями реакций. Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении называют константой скорости. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, способа выражения концентрации, но не зависит от величины концентрации реагирующих веществ. Для гетерогенных реакций концентрации твердых веществ в уравнение скорости не включаются, так как реакция идет только на поверхности раздела фаз. Например, кинетическое уравнение реакции горения угля С(тв)+О2(г)=СО2(г) будет иметь вид : υ =k·[О2]. Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции. Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Например, общий порядок реакции: H2 + I2 = 2HI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице, т.к. υ=k · [H2] · [I2]. 3. Температура. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа (1884г.): при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает примерно в 2 - 4 раза. Математическое выражение правила Вант-Гоффа: υ 2 = υ 1· γ ∆t/10 где υ 1 и υ 2 – скорость реакции при t1 и t2; ∆t = t2 – t1; γ – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ºС. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889г.): k = A· е – Е/RT где Е – энергия активации, кал/моль; Дж/моль; е – основание натурального логарифма; А – постоянная, не зависящая от температуры; R – газовая постоянная. Влияние температуры на скорость реакции объясняется тем, что при повышении температуры резко (в геометрической прогрессии) возрастает число активных молекул. 4. Поверхность реагирующих веществ и давление. В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции. В данном случае увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ. На скорость реакций с участием газообразных веществ, влияет изменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ. 5. Катализ. Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи введения катализаторов, увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается. Как правило, термин «катализатор» применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами. Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении, поэтому из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора. Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков. Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный, когда катализатор и исходные вещества находятся в разных фазах, т.е. реакции протекают на поверхности катализатора. Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него. Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса. Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB: A + B = AB . Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора K протекают реакции: A + K = AK и AK + B = AB + K . Сложив эти два уравнения, получим: A + B = AB . Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): без катализатора: SO2 + 0,5O2 = SO3 ; с катализатором NO2: SO2 + NO2 = SO3 + NO , NO + 0,5O2 = NO2 . Действие гетерогенного катализатора заключается в том, что молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла катализатора, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор. В качестве гетерогенных катализаторов широко используются металлы (никель, платина, палладий, медь), кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al2O3, Al2(SO4)3 и др. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие Все химические реакции с точки зрения обратимости можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях; необратимыми – реакции, протекающие практически до конца в одном направлении. Признаками практической необратимости реакций являются: 1) выделение газа: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑; 2) выпадение осадка: BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓+ 2NaCl; 3) образование мало диссоциирующего вещества (слабого электролита): NaOH + HCl = NaCl + H2O; 4) выделение большого количества энергии: H2 + Cl2 = 2HCl , + Q (реакция протекает со взрывом). Большинство химических процессов являются обратимыми, т.е. при одних и тех же условиях протекают прямая и обратная реакции. Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием. Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность её состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянном давлении и температуре. Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется своей константой – константой равновесия Кр. Для системы аА+bВ ↔ сС+dD скорость прямой реакции: υпр =k1·[А]а ·[ В]b ; скорость обратной реакции: υобр =k2·[С]с ·[ D]d . Применяя закон действующих масс к прямой и обратной реакциям обратимого процесса получают выражение для расчета константы химического равновесия: КР = k1/k2 = [С]с ·[ D]d / [А]а ·[ В]b , где Кр – константа химического равновесия (зависит от природы веществ, температуры и давления); [A],[B],[M],[D] – равновесные молярные концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b, с, d — стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ. В состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ постоянно, причем концентрация каждого вещества взята в степени, равной числу молей вещества, участвующих в реакции. Величина константы химического равновесия характеризует полноту протекания обратимой реакции. Чем больше величина КР, тем глубже протекает реакция, т. е. тем больше образуется продуктов реакции. Например, для системы 2NO + O2 ↔ 2NO2 константы химического равновесия равна: КР = [NO2]2/ [NO]2[O2]. В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газовой фазе. Например, для реакции СО2 + С ↔ 2CO константа равновесия имеет вид: КР = [CO]2/[CO2]. Для реакций, протекающих между газообразными веществами, константа равновесия может быть выражена и через парциальные давления реагирующих веществ. В общем случае константа равновесия КР должна быть выражена через активности а реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, активности будут равны молярным концентрациям. Константа равновесия КР химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением: ∆G0T = – RTlnKp= – 2,3RTlgKp. Факторы, влияющие на константу равновесия: основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ, прочность химических связей в соединениях. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением: lnKP = –∆H/RT + ∆S/R Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Степень превращения вещества – отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества. Смещение химического равновесия Состояние химического равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных условиях — температуре, давлении, концентрации. Любое изменение этих условий нарушает состояние химического равновесия, так как нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, но через некоторый промежуток времени устанавливается новое состояние равновесия. Переход системы из одного равновесного состояния в другое в результате изменения условий называется смещением или сдвигом химического равновесия. Общим принципом смещения положения равновесия в системе является принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие. На смещение химического равновесия влияют следующие факторы: а) изменение концентраций реагирующих веществ: при повышении концентрации одного из веществ химическое равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества, т.е. при увеличении концентрации исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции и наоборот; б) изменение давления (для реакций в газовой фазе): при увеличении давления химическое равновесие в системе сместится в сторону той реакции, в результате которой уменьшается объем системы (для реакций, протекающих с участием газообразных веществ – в сторону той реакции, которая ведет к образованию меньших количеств (объемов) газообразных веществ); в) изменение температуры: при повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (– Q); при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции (+ Q). Отметим, что рассмотренные закономерности справедливы для закрытых систем, в которых невозможен обмен веществом с окружающей средой и реакции протекают при постоянном объеме. Литература
|
Похожие:
 | Реферат: Требования к оформлению дипломного исследования по педагогике... ... | | Правила проведения вступительных испытаний в фгбоу впо «мгту» Мурманск... |
 | Перечень выпускаемых резинотехнических изделий на ООО «мсв-хтп» Альбом... | | А., г. Мурманск Программные задачи Тип урока: Совершенствование знаний по теме «Снятие измерений, анализ измерений» |
| Отчёт о работе муниципального бюджетного образовательного учреждения Мурманск, ул. Гаджиева, 6-а; тел/факс: 43-12-13; тел.: 43-22-14, электронный адрес | | Реферат: защита выпускной квалификационной работы ... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Педагогическая практика: Методическое пособие / Авт сост. Г. В. Коган. – Мурманск: мгпу, 2008 – 78 с | | Годовой отчет о работе муниципального бюджетного образовательного... Мурманск, ул. Гаджиева, 6-а; тел/факс: 43-12-13; тел.: 43-22-14, электронный адрес |
| Обеспечение регионального содержания образования № п/п Утков П. Ю. Национально-региональный компонент содержания государственного образовательного стандарта в начальной школе. Экспериментальный... | | Материалы Всероссийской научно-практической конференции 22-23 ноября 2007 года Мурманск 2007 Р. И. Трипольский, доктор философских наук, профессор, ректор Мурманского государственного педагогического университета |
| Методические рекомендации по изучению дисциплины для студентов 4... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... ... |
| Специальная педагогика. Инновационное образование детей с особыми... Тема и номер урока: «Техника безопасности на уроке химии», урок №1 в практикуме 1 | | Учебно-методическое пособие для студентов педагогических вузов /... Рецензенты: С. В. Кускова, канд пед наук, доцент (ноу «Мурманский гуманитарный институт») |
| Методические рекомендации мурманск 2012 Цель урока: развитие гражданской активности учащихся, политической убеждённости в том, что нужно учиться быть избирателем для того,... | | Приказ №440 Мурманск По итогам проведения областного конкурса методических разработок по организации работы с детьми по безопасности дорожного движения... |
