Введение физическая химия
Скачать 2.17 Mb.
|
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ В курсе коллоидной химии рассматриваются электрические межфазные явления в значительной мере определяемые электродными процессами (электрохимия), процессами массопереноса через межфазную поверхность, каталитическими, мембранными, биологическими процессами, обуславливающие свойства полупроводниковых и других материалов. Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на поверхности возникает двойной электрический слой, обусловливающий различные электроповерхностные явления. Увеличение межфазного взаимодействия при возникновении двойного электрического слоя можно представить и как снижение поверхностного натяжения благодаря взаимному отталкиванию одноименных зарядов, концентрирующихся на поверхности со стороны каждой фазы, что уменьшает стягивающие силы в поверхностном слое. Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Согласно одному из них двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы. Количественной характеристикой такого перехода может служить работа выхода электрона. Интенсивность электронного потока увеличивается с повышением температуры (термоэлектронная эмиссия). В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза – отрицательный. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА Возникновение электродного потенциала можно объяснить следующим образом: при соприкосновении двух фаз между ними немедленно начинается самопроизвольный обмен частицами. Такое же взаимодействие должно происходить между металлом и раствором, в который он погружен. Кристаллическая решетка металла состоит из катионов, валентные электроны в ней образуют электронный газ и могут относительно свободно переме щаться между катионами. Вырывание катионов из решетки связано с преодолением сил связи между катионами и электронным газом. Этому способствует взаимодействие вырываемых катионов с молекулами воды; образуются сольватированные катионы, причем освобождается энергия. Чем больше катионов растворяется, тем большим оказывается избыток электронов в решетке металла. Металл заряжается отрицательно, и поэтому сольватированные катионы группируются у его поверхности. Значительная их часть непосредственно прилегает к ней, далее концентрация падает и постепенно выравнивается с концентрацией раствора при удалении (r) от поверхности электрода. Образуется так называемый двойной слой (рис. 9).  Рис. 9. Строение двойного электрического слоя: φr – падение потенциала в плотной части двойного слоя; ψ'– падение потенциала в диффузной части двойного слоя; φ = φr + ψ' – падение (скачок) потенциала между электродом и раствором. Между электродом и раствором, таким образом, возникает разность потенциалов (скачок потенциала) φ. При некотором значении этого потенциала дальнейшее растворение катионов становится невозможным, так как силы, связывающие избыточные электроны и катионы в решетке, становятся очень большими. Потенциал φ является равновесным. Величина равновесного потенциала зависит от концентрации ионов в электродном растворе. Чем она больше, тем затруднительнее переход катионов в раствор. Поэтому с повышением концентрации ионов отрицательный заряд металла уменьшается (по абсолютной величине), электрод становится более положительным. Образование двойного слоя происходит не мгновенно. В первый момент после погружения металла в раствор скорость перехода катионов из металла в раствор велика, а скорость обратного перехода мала. С повышением концентрации катионов в двойном слое скорость обратного перехода возрастает в такой степени, что становится равной скорости прямого перехода, и устанавливается равновесие. Между электродом и раствором при данном значении φ идет непрерывный обмен катионами, что равнозначно существованию равновесного электрического тока. Этот ток называют током обмена. Ток обмена составляет в различных системах электрод – раствор от 10–3 до 10–9А/(см2/сек). Существенной особенностью электродного равновесия является то, что оно устанавливается при любой возможной концентрации ионов в растворе и каждый раз со своим значением φ. (При данной температуре существует лишь одно химическое равновесие между фазами: равновесию между кристаллами и паром соответствует одно давление или одна концентрация насыщенного пара; равновесию между кристаллами и раствором отвечает лишь одно значение растворимости и т. п.). При извлечении электрода из раствора катионы, образовавшие двойной слой, вновь входят в металлическую решетку – раствор остается электронейтральным. Разница между положительным и отрицательным электродами заключается в том, что положительный электрод (в силу его природы) приобретает меньший отрицательный равновесный потенциал, чем отрицательный электрод. Поэтому при замыкании электродов металлическим проводником электроны перетекают от отрицательного электрода к положительному. Этот механизм возникновения электродного потенциала не является общим. Некоторые металлы, например, золото или платина, обладают столь прочной решеткой, что катионы из нее не могут освободиться. Поэтому они не имеют характерного скачка потенциала. Однако поверхность таких металлов может адсорбировать многие вещества, способные окисляться или восстанавливаться. Поэтому с помощью и этих металлов можно образовать системы, находящиеся в равновесии с растворами. Электроды в таком случае называют инертными, а потенциал определяется равновесием между адсорбированным на инертном электроде и растворенным веществом. Примером подобного электрода является водород, адсорбированный на платинированной платине, в равновесии с ионами водорода в растворе. При этом окисленная форма вещества находится в растворе, а восстановленная на электроде. Бывает, что обе формы находятся в растворе – тогда происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Так, катион Fе3+ может отнять от платины один электрон и восстановиться до Fе2+. Платина при этом зарядится положительно, а в растворе появится отрицательный заряд за счет избыточного аниона (например, Сl– – от FеСl3). Отнятие последующих электронов становится все более и более затруднительным, и устанавливается, наконец, равновесие между положительно заряженным электродом и слоем анионов. В конечном счете, происходит химическая реакция: Fе3+ + e–⇄Fе2+ Равно возможна и противоположная реакция: Fе2+– e–⇄Fе3+ То или иное направление реакции при замыкании элемента зависит от природы не одного, а обоих электродов. Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении иодида серебра в воду преимущественно переходят катионы серебра, так как они сильнее гидратируются, чем йодид-ионы. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов йода (потенциалопределяющих ионов), который нейтрализуется избытком положительных ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионов). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно йодид-ионы, и поверхность соли зарядится положительно (избыток катионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве противоионов. Иногда такой процесс перехода ионов одного знака из одной фазы в другую рассматривают как авто адсорбцию (адсорбция одноименных ионов). Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса – Панета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав. Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т. е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен нулю (в отсутствие посторонних ионов): ИЭТ+ = – lgc+ или ИЭТ– = – lgc– 1 где с+ и с– – концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда числа положительных и отрицательных зарядов на поверхности одинаковы. Изоэлектрическая точка непосредственно связана с произведением растворимости: ПP = c+υ+c–υ– или lg ПР = υ+∙lgc+ + υ–lgс– , 2 где υ+ и υ– – стехиометрические коэффициенты ионов. С учетом соотношения (1) получим: рПР= – lg ПР = υ+ИЭТ+ + υ–ИЭТ– 3 Электрический заряд поверхности иодида серебра в водном растворе равен нулю при концентрации ионов йода в растворе, равной 10–10,6 М. Зная произведение растворимости AgI, равное ≈10–16 (25 °С), можно определить и концентрацию ионов серебра при нулевом потенциале поверхности, т. е. [Ag+] = 10–16/10–10,6 = 10–5,4M или записать в виде изоэлектрических точек по катиону или аниону: ИЭТAg+ = 5,4 и ИЭТI– = 10,6. Полученные значения характеризуют различие в стремлении ионов перейти в раствор. Оно выражено сильнее, как уже упоминалось, у ионов серебра. Чтобы поверхность зарядилась положительно, концентрация ионов серебра должна составлять >10–5,4, а ионов йода<10–10,6 моль/л. Если потенциалопределяющими являются ионы Н+ и ОН–, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен нулю в отсутствие посторонних ионов (на поверхности соблюдается равенство [Н+] = [ОН–]). Очевидно, что рНИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации: АН ⇄ А– + Н+ и АН2+⇄ АН + Н+ К1 =  и К2 =  . 4Произведение констант при условии электронейтральности поверхности [А–] = [АН2+] составит: K1K2 = (Н+ИЭТ)2, или рНИЭТ = ½(рК1 + рК2) 5 Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество (поверхностный слой), помещенное в какой-либо растворитель, тем большее значение имеет его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Соотношения (1) – (5) справедливы для разбавленных растворов, когда активности можно приравнять концентрациям. Понятие изоэлектрической точки широко применяется также для характеристики растворенных веществ. Согласно второму механизму образование двойного электрического слоя происходит в результате адсорбции. Двойной электрический слой может образоваться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металл – вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой. При адсорбции в этой же системе ионогенных (диссоциирующих на ионы) ПАВ на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ. Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. В этом состоит третий механизм образования двойного электрического слоя. По такому же механизму образуется двойной электрический слой в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. Двойной электрический слой могут образовать и неполярные молекулы и атомы, но которые могут поляризоваться ориентированно в силовом поле поверхности раздела. Если в формировании двойного электрического, слоя не принимают участия электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются отрицательно. При погружении пластина в раствор собственной соли поступлению катионов в него будут препятствовать подобные ему ионы, стремящиеся войти в кристаллическую решетку пластины. Преобладание процесса того или иного направления создает либо положительный, либо отрицательный заряд на пластине. Электрический заряд электрода, погруженный в раствор собственной соли называется ЭЛЕКТРОДНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ. ЭДС- это разность двух электродных потенциалов, для которых нужно два электрода, как минимум. ЭДС определяется с помощью потенциометров разных конструкций. Нормальным (стандартным) потенциалом данного электрода считают его электродный потенциал при активности ионов равной единице. Величину электродного потенциала определяют по значению, характеризующему потенциал этого электрода относительно другого, принятого за стандарт. Таким стандартным электродом является водородный электрод, потенциал который приняли равный нулю, а потенциал металла относительно его будет отрицательным или положительным. Металлы в порядке возрастающей величине потенциалов образуют ряд напряжений. Для работы гальванических элементов применяются электроды (хлоридсеребряный, водородный, стеклянный, платиновый и др.). По назначению они делятся на электрод сравнения и электрод определения. Электрометрический способ определения концентрации водородных ионов, основан на измерении ЭДС, возникающей в результате разности потенциалов на двух электродах, - электроде сравнения и электроде определения, потенциал которого зависит от концентрации ионов Н+ в исследуемом растворе. Для этих целей применяются приборы разных моделей-рН-метры, которые позволяют определять рН жидкой среды. ПОТЕНЦИАЛЫ. Диффузионный потенциал возникает у растворов двух электролитов, обладающих различными концентрациями солей. При соприкосновении растворов разных концентраций часть растворенного вещества диффундирует в раствор с меньшей концентрацией, в результате чего возникает диффузия ионов. На поверхности раздела двух электролитов возникает диффузионный потенциал, который обусловлен разной скоростью движения ионов в растворе. В гальванических элементах на границе соприкосновения растворов, такой потенциал создает ошибку измерения ЭДС, для уменьшения ее электроды соединяют мостиком из агар-агара с насыщенным КСl. Диффузионный потенциал широко представлен в живом организме. Он возникает при травмировании наружной мембраны клеток в результате чего ионы из межклеточной жидкости проникает внутрь клетки и создает нетипичную концентрацию ионов, возникает потенциал повреждения (до 30 – 40 мВ). Поврежденный участок в отличии от здорового заряжается отрицательно, затем постепенно происходит восстановление до нуля. Мембранный потенциал. Биомембрана клетки состоит из нескольких белково - липоидных слоев, взаимодействие белковых и липидных компонентов придают мембране необходимые качества, позволяющие осуществлять необходимые функции, направленные на выполнение жизненно важных функций и поддержание своей жизнедеятельности, обеспечение взаимосвязи с внешней средой. Мембраны пронизаны каналами, стенки которых образованы липопротеинами. Через каналы осуществляется ионный транспорт (рис.10).  Рис.10. Схема возникновения мембранного потенциала. |
Похожие:
 | Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... | | Высокомолекулярные соединения учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Химические основы биологических процессов учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |  | Программа вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих... ... |
| Программа вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих... «Неорганическая химия»; «Аналитическая химия»; «Органическая химия»; «Физическая химия» | | Рабочая программа по дисциплине б пищевая химия Ооп впо направления 260100. 62 Продукты питания из растительного сырья. Дисциплина преподается в 5 семестре и методически взаимосвязана... |
| Утверждено на заседании Ученого совета философского факультета протокол №10 от 2 июля 2011 г ... | | Рабочая учебная программа предмета физическая и коллоидная химия... Рабочая учебная программа предмета «Физическая и коллоидная химия» предназначена для реализации государственных требований к содержанию... |
| Учебно-методический комплекс рабочая программа для студентов очного... Рабочая программа для студентов очного обучения по направлению 020100. 62 «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия... | | Рабочая программа по дисциплине с физическая и коллоидная химия Она имеет логические и содержательно-методические связи с дисциплинами базовой части математического и естественнонаучного цикла... |
| Рабочая программа дисциплины Введение в микробиологию Дисциплина «Введение в микробиологию» относится к вариативной части профессионального (специального) цикла (М2) ооп магистратуры... | | Рабочая программа учебной дисциплины «химия физическая и коллоидная» С впо по направлению подготовки 110500. 62 «Садоводство», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... |
| Учебное пособие Кемерово 2004 удк 637. 5 Изучение дисциплины базируется на знаниях и умениях, полученных студентами при изучении естественно научных, общепрофессиональных... | | Рабочая программа учебной дисциплины модуль «Химия» Фгос впо по направлению подготовки 111100. 62 «Зоотехния», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... |
| Рабочая программа учебной дисциплины модуль «Химия» Фгос впо по направлению подготовки 111100. 62 «Зоотехния», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... | | Рабочая программа учебной дисциплины модуль «Химия» Фгос впо по направлению подготовки 111100. 62 «Зоотехния», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... |
