Введение физическая химия
Скачать 2.17 Mb.
|
Понижение температуры замерзания раствора. При температуре замерзания (или плавления) растворитель в растворе находится в равновесии с чистым твердым растворителем. Это равновесие характеризуется равенством химического потенциала µ1 растворителя в растворе и химического потенциала  чистого твердого растворителя. При этом химический потенциал растворителя в растворе при постоянном давлении – функция температуры замерзания и состава, а химический потенциал твердого растворителя – функция температуры замерзания:µ1∙(x1, Тзам) = (Тзам). (20)Возьмем полный дифференциал от обеих частей равенства (20):  . (21)По аналогии с общим термодинамическим выражением (  ) можно написать соотношение между парциальными молярными величинами растворителя: и  , (22)где  – парциальная молярная энтропия растворителя в растворе данного состава;  – энтропия одного моля чистого твердого растворителя. Подставляя выражение (22) в (21), получаем  , (23)где  = — – изменение парциальной молярной энтропии растворителя при образовании раствора. Левая часть уравнения (23) есть изменение энтальпии, можно записать: (24)где  =  (т) – изменение парциальной молярной энтальпии растворителя при образовании раствора из твердого растворителя или дифференциальная теплота растворения твердого растворителя в растворе данного состава при температуре замерзания.Подставляя уравнение (24) в (23), получаем  . (25)Повышение температуры кипения раствора. При температуре кипения раствора растворитель находится в равновесии с чистым паром растворителя при его давлении, равному внешнему давлению (которое обычно принимается равным 0,1013 МПа). Растворенное вещество считаем нелетучим. Это равновесие выражается равенством химического потенциала µ1 растворителя в растворе и химического потенциала  пара растворителя при температуре кипения:µ1∙(x1, Тк) = (Тк), (26)отсюда получаем [см. (21) – (24)]  . (27)где  – изменение парциальной молярной энтальпии растворителя при образовании раствора из пара растворителя или дифференциальная теплота растворения паров растворителя в растворе данного состава при температуре кипения.Растворимость. Равновесие твердого растворенного вещества с раствором при данной температуре (и постоянном давлении) характеризуется равенством химического потенциала µ2 растворенного вещества в растворе и химического потенциала  чистого твердого растворенного вещества: (x2, Т) = (Т), (28)В результате аналогичных преобразований получаем  , (29)где  – дифференциальная теплота растворения твердого вещества в растворе данного состава.Осмотическое давление. Осмос – это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой, через которую может поступать растворитель, но не может проходить растворенное вещество. Осмотическое давление П равно избыточному внешнему давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратился осмос и в системе установилось равновесие. Раствор и растворитель, разделенные полупроницаемой перегородкой, можно рассматривать как две фазы. Равновесие растворителя по обе стороны от полупроницаемой перегородки выражается равенством его химического потенциала µ1 в растворе (к которому приложено дополнительное давление П) и химического потенциала чистого растворителя :µ1∙(x1,  ) = . (30)Возьмем полный дифференциал от обеих частей равенства (VI.30); учитывая, что  = 0, получаем (при Т = const) = 0 (31)По аналогии с общим термодинамическим уравнением (*) можно написать соотношение между парциальными молярными величинами растворителя:  , (32)где  – парциальный молярный объем растворителя.Отсюда для зависимости осмотического давления от состава раствора и химического потенциала растворителя получаем выражение  =  . (33)Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Равновесие при распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями описывается равенством химических потенциалов растворенного вещества в том и другом растворителе:  . (34)Идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы Различают идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы. Идеальные растворы. Идеальным называется раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов: ΔH = 0; ΔV = 0; ΔS = ΔSид. (35) Термодинамические свойства идеального раствора выражают через парциальные молярные величины. Изменение свойств ΔН, ΔV и ΔSид одного моля раствора связаны с изменениями соответствующих парциальных молярных величин [см. уравнение (17)]: ΔH =x1Δ  l+x2Δ2; (36)ΔV = x1Δ  1 + x2Δ2; (37)ΔSид = х1ΔSид,1+х2ΔSид,2. (38) Изменение энтропии при образовании одного моля идеального раствора можно выразить уравнением ΔSид = –х1R∙ln х1 –х2R∙ln х2. (39) Из равенств (35) – (39) получаем Δ l =0; Δ1 = 0; ΔSид,1 = –R∙ln х1, (40)Δ 2 = 0; Δ2 = 0; ΔSид,2 = –R∙ln х2. (41)В идеальном растворе энергия взаимодействия различных молекул равна энергии взаимодействия однородных молекул, объемы молекул всех компонентов равны между собой. Таким образом, в идеальном растворе в отличие от идеального газа между молекулами существует взаимодействие. Физические свойства раствора зависят от его термодинамических свойств. Так как энергия взаимодействия всех молекул в растворе одинакова, то распределение их в пространстве будет равномерным, поэтому изменение энтропии при смешении компонентов идеального раствора не отличается от энтропии смешения идеальных газов. Вследствие этого и тепловой эффект образования идеального раствора из жидких компонентов будет равен нулю. При образовании идеального раствора его объем не меняется, так как объем молекул всех компонентов одинаков. Растворы, близкие по свойствам к идеальным растворам, существуют в действительности. Они образуются из веществ, близких по своей природе: смеси изотопов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических соединений, смеси органических веществ с разными замещающими функциональными группами и т. п. Получим простое соотношение между химическим потенциалом компонента идеального раствора и его составом. Для изменения химического потенциала компонента при образовании раствора в соответствии с уравнением (6) можно написать: Δµi = Δ i – TΔ Δ i. (42)Для идеального раствора, учитывая соотношения (40) и (41), получаем из уравнения (42) µ1 = + RT lnx1; dµ1 = RT dlnx1; (43) ; (44)µ2 = + RT lnx2; dµ2 = RT dlnx2; (45) ; (46)где и – химические потенциалы чистого растворителя и чистого растворенного вещества соответственно.Если компонент – жидкое вещество, то его (дифференциальная) теплота растворения в идеальном растворе равна нулю. Если же компонент – твердое вещество, то его теплота растворения будет равна его теплоте плавления, так как по закону Гесса растворение твердого вещества в растворе можно представить процессом, состоящим из двух стадий: плавления твердого тела и растворения полученного жидкого вещества в идеальном растворе. При растворении газообразного вещества в идеальном растворе теплота растворения равна его теплоте конденсации или его теплоте испарения с обратным знаком: Δ растворения, l = Δ ; Δконд, l = –Δ ; (47)Δ растворения, 2 = Δ ; Δконд, 2 = –Δ , (48)где Δ – теплота плавления растворителя; Δ – теплота плавления растворенного вещества; Δ – теплота испарения растворителя; Δ – теплота испарения растворенного вещества.Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным называется раствор, в котором концентрация растворенного вещества мала. Предельно разбавленный раствор обладает следующими термодинамическими свойствами: в любом неидеальном предельно разбавленном растворе растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется. Отсюда следует, что в предельно разбавленных растворах для растворителя можно пользоваться всеми уравнениями, которые справедливы для идеальных растворов. Неидеальные растворы. Все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов, объединяются под общим названием – неидеальные растворы. Равновесные свойства неидеальных растворов определяют термодинамическим путем при помощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом. Согласно уравнениям (µi =  + RT lnai) и (dµi = RT dlnai) зависимостей химического потенциала, компоненты раствора связаны с их активностями соотношениями:µ1 = + RT lna1; dµ1 = RT dlna1, (49)µ2 =  + RT lna2; dµ2 = RT dlna2, (50)где и – стандартные химические потенциалы.При вычислении химических потенциалов компонентов раствора выбирают одно из двух стандартных состояний в зависимости от свойств компонентов. Если компоненты взаимно растворимы при любых соотношениях, то за стандартное состояние компонентов выбирают чистые компоненты – первое стандартное состояние. Активность и коэффициент активности в этом состоянии принимаются равными единице. Концентрацию компонентов при этом выражают в молярных долях. Подставляя в уравнения (49) и (50) значения а1 = 1 и а2 = 1, получаем µ1 =  и µ2 =  , где индекс (I) означает первое стандартное состояние.Если один из компонентов ограниченно растворим в другом, что часто имеет место при растворении в жидкостях (растворителях) твердых и газообразных веществ, то для растворителя за стандартное состояние принимается чистый растворитель (первое стандартное состояние). За стандартное состояние растворенного вещества принимается гипотетический раствор с концентрацией этого вещества, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (второе стандартное состояние). Значение коэффициента активности в этом состоянии принимается равным единице. При этом активность равна концентрации, т. е. тоже единице. При а2 = с = 1 из уравнения (50) следует, что µ2 =  т. е. химический потенциал второго компонента, выражающийся величиной µ2, равен значению стандартного химического потенциала этого компонента во втором стандартном состоянии. Более подробно о двух стандартных состояниях см. § 9.Среди неидеальных растворов выделяют регулярные и атермальные растворы. Регулярные растворы – это реальные растворы, у которых при смешении компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, изменение энтальпии и объема не равны нулю, но изменение энтропии такое же, как при смешении идеальных газов. Такими свойствами приблизительно обладают растворы неполярных неассоциированных жидкостей, к которым относятся, например, растворы из С6Н6 и С6Н12; С6Н12 и ССl4; С6Н6 и ССl4 и др. В этих растворах небольшие различия в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул не вызывают заметного увеличения числа однородных (или разнородных) молекулярных пар по сравнению со средним статистическим. Молекулярной парой называется сочетание двух соседних молекул А–А, В–В или А–В компонентов раствора, связанных между собой обычными межмолекулярными силами. Имеющиеся в данный момент сочетания молекул сменяются хаотически другими, т. е. такое распределение молекул в растворе имеет статистических характер. В регулярных растворах энергетическое преимущество этих пар (большее их взаимодействие) недостаточно для значительного нарушения хаотического движения молекул. В связи с этим энтропия смешения при образовании таких растворов из компонентов принимается равной энтропии смешения идеальных растворов. Атермальные растворы – это реальные растворы, теплота образования которых равна нулю. Это характерно для идеальных растворов, в связи, с чем их можно рассматривать как идеальные по своим энергетическим свойствам, но они состоят из компонентов, обладающих значительным различием в величинах молекул и вытекающим отсюда значительным различием в молекулярных объемах. Близки к атермальным многие растворы высокомолекулярных веществ в обычных низкомолекулярных растворителях. В этих растворах молекулы растворенных веществ в сотни и тысячи раз больше молекул растворителя. |
Похожие:
 | Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... | | Высокомолекулярные соединения учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Химические основы биологических процессов учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |  | Программа вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих... ... |
| Программа вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих... «Неорганическая химия»; «Аналитическая химия»; «Органическая химия»; «Физическая химия» | | Рабочая программа по дисциплине б пищевая химия Ооп впо направления 260100. 62 Продукты питания из растительного сырья. Дисциплина преподается в 5 семестре и методически взаимосвязана... |
| Утверждено на заседании Ученого совета философского факультета протокол №10 от 2 июля 2011 г ... | | Рабочая учебная программа предмета физическая и коллоидная химия... Рабочая учебная программа предмета «Физическая и коллоидная химия» предназначена для реализации государственных требований к содержанию... |
| Учебно-методический комплекс рабочая программа для студентов очного... Рабочая программа для студентов очного обучения по направлению 020100. 62 «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия... | | Рабочая программа по дисциплине с физическая и коллоидная химия Она имеет логические и содержательно-методические связи с дисциплинами базовой части математического и естественнонаучного цикла... |
| Рабочая программа дисциплины Введение в микробиологию Дисциплина «Введение в микробиологию» относится к вариативной части профессионального (специального) цикла (М2) ооп магистратуры... | | Рабочая программа учебной дисциплины «химия физическая и коллоидная» С впо по направлению подготовки 110500. 62 «Садоводство», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... |
| Учебное пособие Кемерово 2004 удк 637. 5 Изучение дисциплины базируется на знаниях и умениях, полученных студентами при изучении естественно научных, общепрофессиональных... | | Рабочая программа учебной дисциплины модуль «Химия» Фгос впо по направлению подготовки 111100. 62 «Зоотехния», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... |
| Рабочая программа учебной дисциплины модуль «Химия» Фгос впо по направлению подготовки 111100. 62 «Зоотехния», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... | | Рабочая программа учебной дисциплины модуль «Химия» Фгос впо по направлению подготовки 111100. 62 «Зоотехния», утверждённого приказом Министерства образования и науки Российской Федерации... |
