Давление насыщенного пара компонента над раствором. Уравнение Рауля и Генри. Растворимость газов
Установим зависимость давления насыщенного пара растворителя и растворенного вещества от состава раствора и свойств чистых компонентов для идеальных, предельно разбавленных и неидеальных растворов. Для этого воспользуемся общей зависимостью давления насыщенного пара компонента раствора от химического потенциала и выразим в ней химический потенциал через состав для разных типов растворов.
Идеальные растворы. Подставляя в уравнение (18) выражения для химического потенциала компонента идеального раствора из (43) или (45), получаем
d lnpi = d lnxi,. (51)
Интегрируя (51) в пределах от  до pi и от xi = 1 до хi, находим
ln  = ln xi, (52)
отсюда
p1 =  x1, (53)
p2 =  x2, (54)
где – давление пара над жидким чистым растворителем; – давление пара над (чистым) жидким растворенным веществом.
Выражения (53) и (54) называются законом Рауля или уравнениями Рауля. Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе. Зависимость парциального давления пара компонента от состава имеет вид прямой (рис. 2, а). Для твердого растворенного вещества в уравнении (54) представляет собой давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью при той же температуре (точка А', рис. 2, б).
Рис.2. Зависимость парциального давления пара растворенного вещества от его молярной доли (а) и температуры (б) для идеального раствора.
Уравнение Рауля позволяет установить зависимость давления пара над чистым твердым растворенным веществом от его растворимости в идеальном растворе. В насыщенном идеальном растворе парциальное давление пара растворенного вещества над раствором p2нас равно давлению насыщенного пара над твердым веществом (т). При этом из уравнения Рауля получаем (рис. 2, а)
(т) = (ж)∙x2нас, (55)
где x2нас – растворимость вещества в идеальном растворе, молярные доли. Из рис. 2, а видно, что справедливым будет соотношение(ж)/1 = (т)/х2нас, откуда и получается уравнение (55).
Предельно разбавленные растворы. В предельно разбавленном растворе уравнение Рауля применимо к растворителю. По этому уравнению можно определить молекулярную массу М2 нелетучего растворенного вещества, если известно давление пара растворителя над разбавленным раствором. Преобразуя уравнение (53) следующим образом:
p1/ = x1; (1 – p1)/ = 1 – x1,
имеем
 = 1 – x1 или  = х2, (56)
где – относительное понижение давления пара растворителя над раствором; оно равно молярной доле растворенного вещества. Учитывая, что
n1 =  , n2 = 
и
x2 =  ≈  ,
получаем из уравнения (56) выражение для определения молекулярной массы растворенного вещества
M2 = M1 ∙ , (57)
где М1 – молекулярная масса растворителя; g1 – масса растворителя; g2 – масса растворенного вещества.
К растворенному веществу в предельно разбавленном растворе формула Рауля не применима (см. § 3). Однако из уравнения Гиббса – Дюгема для химического потенциала (14) можно вывести зависимость парциального давления пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором от состава раствора. Подставляя в уравнение (14) значения dµ1 и dµ2 из (43) и (19), получаем
d ln p2= – ∙d ln x1. (58)
Учитывая, что х1 = 1 –х2 и dx1 = –dx2, преобразуем правую часть уравнения (58)
и получаем
d lnp2 = d lnx2. (59)
После интегрирования (59) получим
ln p2 = ln x2 + ln К2,
где ln К2 – постоянная интегрирования, откуда
р2 = К2∙х2. (60)
Выражение (60) называется законом или уравнением Генри. Из закона Генри следует, что парциальное давление пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в этом растворе. Постоянная Генри К2 определяется экстраполяцией опытных данных:
К2 = 
Растворимость газов. Уравнение Генри (60) имеет большое практическое значение для изучения растворимости газов в растворах. Если растворенное вещество – газ, то х2 в уравнении (60) представляет собой растворимость газа в растворе при давлении р2. Из уравнения Генри следует, что в предельно разбавленных растворах растворимость газов пропорциональна их парциальному давлению над раствором. Из (60) получаем
x2 =  ,
где х2 – молярная доля растворенного газа; 1/К2 – константа, зависящая от температуры; р2 – давление газа над раствором.
На практике количество растворенного газа принято выражать не в молярных долях, а в объемных единицах. Если объем газа измеряется при температуре опыта, то уравнение Генри имеет вид
VT = Kрастp2, (61)
где Kраст – коэффициент растворимости. Таким образом, коэффициент растворимости – это объем газа (измеренный при температуре опыта), который растворяется при данной температуре в единице объема растворителя при парциальном давлении газа, равном единице (1 МПа).
Если объем газа измеряется при 273 К, то видоизмененное уравнение Генри имеет вид
V0 = Kпоглp2, (62)
где Kпогл – коэффициент поглощения газа. Он представляет собой объем газа (измеренный при 273 К), который растворяется в единице объема растворителя при парциальном давлении газа р2, равном единице (1 МПа). Между этими коэффициентами имеется простое соотношение, которое получается, если разделить уравнение (61) на (62), полагая р2 одинаковыми (р2 = const): Kраст/Kпогл = VT/V0. Принимая, что газ подчиняется законам идеального газа и, в частности, закону Гей – Люссака (VT/V0 = Т/273), получаем искомое соотношение
 .
Растворимость газов в водных растворах электролитов определяется по эмпирическому уравнению И.М. Сеченова
lg  ,
где S° – растворимость газа в воде; S – растворимость газа в растворе электролита; К – коэффициент; с – концентрация электролита в растворе. Растворимость газа в воде всегда больше растворимости его в растворе электролита.
Неидеальные растворы. Для неидеальных растворов в уравнение (19) нужно подставить выражение для химического потенциала (49) или (50), тогда
d ln pi = d ln ai. (63)
После интегрирования получим
ln pi= ln ai + ln Кi,
где ln Кi, – постоянная интегрирования. Для растворителя и растворенного вещества получим соответственно
р1 =К1а1; р2 = К2а2. (64)
Если оба компонента – взаимно растворимые жидкости, то за стандартное состояние выбирают чистое вещество. При этом уравнения для давления пара над раствором имеют вид
p1 =  ; p2 =  . (65)
Пример 3. Вычислить давление пара над 2%-ным (по массе) водным раствором сахарозы при 373 К. Считать этот раствор подчиняющимся законам предельно разбавленных растворов.
Решение. На основании уравнения (56) имеем p1 =  x2, где р1 – давление пара растворителя над раствором; – давление пара над жидким растворителем; х2 – молярная доля сахарозы (C12H22O11) в растворе. При 373 К = 1013 гПа.
По уравнению (57), подставляя числовые значения, получаем х2 = 0,00105. Отсюда давление пара растворителя над раствором = 1013 – 0,00105 = 1012 гПа.
Пример 4. В атмосферном воздухе содержится (в объемных процентах) O2 20,96; N2 78,1; Аг 0,90; СO2 0,04. Коэффициенты поглощения указанных газов при 273 К и 1 МПа следующие: 0,491; 0,236; 0,560; 16,9. Определить состав растворенного в воде газа в молярных процентах (по отношению к сумме всех газов) при 273 К и общем давлении смеси (воздуха) над раствором, равным 0,10 МПа.
Решение. Молярные доли хi газов в воздухе равны объемным процентам, деленным на 100, т. е. 0,2096; 0,781; 0,009 и 0,0004. Их парциальные давления pi = pxi, где p =0,10 МПа – общее давление воздуха; следовательно, парциальные давления pi газов в воздухе равны (в МПа) 0,02096; 0,0781; 0,0009 и 0,00004. Объемы газов, растворенных в 1 м3 воды, согласно уравнению (62) равны соответственно (в м3) 0,01044; 0,01865; 0,00052; 0,00068. Общий объем растворенных газов V =  = 0,03029 м3. Отсюда молярный процент поглощенных водой газов в их смеси равен (xi = Vi,273 100/V) 34,4; 61,6; 1,7 и 2,3. Как видно, молярный процент СO2 в растворенной газовой смеси в 2,3/0,04 = 57,5 раз выше, чем в атмосферном воздухе, что связано с относительно высоким значением его коэффициента поглощения. Кроме того, растворенная в воде смесь газов обогащена кислородом и аргоном, а содержание азота ниже по сравнению с воздухом. Заметим, что в рассматриваемом случае Кпогл = Краст, так как поглощение газа рассматривается при Т = 273 К.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов
Разница между температурами замерзания растворителя и раствора называется понижением температуры замерзания; разница между температурами кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения:
ΔТз = Тз,1 – Тз; ΔТк=Тк – Тк,1, (66)
где Тз,1 – температура замерзания растворителя; Тз – температура замерзания раствора; ΔТз – понижение температуры замерзания; Тк,1 – температура кипения растворителя; Тк – температура кипения раствора; ΔТк – повышение температуры кипения.
Чтобы установить для разных типов растворов зависимость температуры замерзания и температуры кипения от состава и свойств чистых компонентов, используем выражения для химического потенциала в идеальных, предельно разбавленных и неидеальных растворах.
Идеальные растворы. Подставляя в выражение (25) значения (dµ1/dx1)p,T и Δ раст,1 из (44) и (47), получаем для идеального раствора
 , (67)
где dТз/d lnx1 >0. Следовательно, с уменьшением молярной доли x1 растворителя (с увеличение молярной доли х2 – 1 – х1 растворенного вещества) температура замерзания раствора понижается.
После разделения переменных x1 до Тз в (67) и интегрирования в пределах от 1 до x1 и от Tз,1 до Тз, получим зависимость понижения температуры замерзания идеального раствора от его состава (считая  = const):
ΔТз =  , (68)
где – теплота плавления чистого растворителя; хх – молярная доля растворителя в растворе.
Уравнение (68) справедливо для понижения температуры замерзания идеальных растворов, если в твердую фазу выделяется чистый растворитель.
Если при охлаждении идеального раствора растворитель выделяется в виде идеального твердого раствора, то получаем выражение
ΔТз =  , (69)
где x1 (ж) – молярная доля растворителя в жидком растворе; x1 (т) – молярная доля растворителя в твердом растворе. При этом температура замерзания может быть выше температуры замерзания чистого растворителя, если х1(ж) > х1(т).
Подставляя в уравнение (27) значения ((dµ1/dx1)p,T и ΔHконд,1 из (44) и (47), получаем выражение в дифференциальной форме для повышения температуры кипения идеального раствора:
 , (70)
где  < 0. С увеличением молярной доли х2 растворенного вещества (с уменьшением х1) температура кипения раствора повышается.
Деля переменные х1 и Кк и интегрируя в пределах от 1 до x1 и от Тк,1 до Тк, получаем (считая  = const)
ΔТк =  , (71)
где Тк,1 – температура кипения чистого растворителя; – теплота испарения чистого растворителя; Тк – температура кипения раствора. Как видно из уравнения (71), ΔТк – положительно (так как —ln N1 > 0) и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель.
|
