Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана различного строения
Скачать 385.36 Kb.
|
На правах рукописи ВАСИЛЬЕВАМарина ЮрьевнаОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА БИС(ФЕНОКСИ-ИМИННЫХ) КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Защита диссертации состоится «19» ноября 2009 года в 1000 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН Автореферат разослан « » 2009 года. Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Н.А. Долотова ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Полиэтилен (ПЭ) и материалы на его основе занимают среди наиболее известных полимеров лидирующее положение по производству и потреблению. Так, в последние годы при общем годовом производстве пластмасс 240260 млн т, объем производства полиолефинов достиг 140 млн т, в том числе полиэтилена 80 млн т. Удачное и редкое сочетание в полиэтилене химической стойкости, механической прочности, морозостойкости, хороших диэлектрических свойств, стойкости к радиоактивным излучениям, чрезвычайно низкие газопроницаемость и влагопоглощение, легкость и безвредность делают полиэтилен незаменимым в целом ряде областей применения. Со времени первых опытов промышленного получения полиолефинов технология синтеза этих полимеров постоянно совершенствуется, прежде всего, за счет создания новых эффективных каталитических систем. Среди существующих катализаторов полимеризации этилена наиболее перспективным является новый класс постметаллоценовых катализаторов, представляющих собой комплексы переходных металлов с азотсодержащими лигандами. Катализаторы этого типа, особенно комплексы титана с фенокси-иминными лигандами (бис(фенокси-иминные) каталитические системы), в зависимости от структуры, характеризуются высокой активностью в полимеризации -олефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств (узкодисперсный высокомолекулярный полиэтилен, сополимеры и блок-сополимеры этилена с -олефинами, и другое). Использование этого класса катализаторов перспективно для управления молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, термическими и физико-механическими свойствами образующихся полимеров. Бис(фенокси-иминные) комплексы титана и компоненты, на основе которых они получены, являются доступными и сравнительно безопасными при использовании. При этом в литературе практически отсутствует научное обоснование зависимости свойств и каталитической активности этих систем от строения заместителей в лигандах для их практического использования с целью получения широкого ряда полиэтиленов с варьируемым комплексом свойств и, главным образом, линейных, высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (СВМПЭ). Исследования механизма полимеризации этилена под действием этих катализаторов также весьма ограничены. Актуальность работы обусловлена необходимостью получения общих научных представлений о влиянии лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана на их каталитическую активность при полимеризации этилена и выявлению факторов, позволяющих целенаправленно варьировать молекулярно-массовые, структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров. Целью данного исследования являлась разработка принципов оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана для обеспечения их высокой каталитической активности в полимеризации этилена и управления эксплуатационными свойствами образующихся полимеров. Достижение поставленной цели определило следующие задачи:
Методы исследования. Для изучения свойств полученных полимеров использовали методы ИК-Фурье спектроскопии, УФ-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Объектами исследования являлась серия бис(фенокси-иминных) комплексов титана, различающихся лигандным окружением, а также ряд полимеров этилена, полученных при использовании этих каталитических систем. Научная новизна работы заключается в том, что:
Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны методы оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана, позволяющие управлять активностью каталитических систем, осуществлять процессы по механизму “живой” полимеризации этилена в условиях, приближенных к оптимальному технологическому режиму. Разработаны методы получения новых гетерогенных катализаторов на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, с улучшенными каталитическими и технологическими свойствами. Синтезированы сверхвысокомолекулярные полиэтилены, на основе которых получены сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна (прочность 1.3 ГПа, модуль упругости 65 ГПа). Положения, выносимые на защиту:
Апробация работы. Результаты исследований в виде докладов были представлены на следующих российских и международных научных конференциях: 4-th EFCATS School on Catalysis “Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level” (Saint-Petersburg, Russia, 2006); IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах XXI века” (Москва, 2007); Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов” (Черноголовка, Россия, 2008); 4th Saint-Petersburg Yong Scientists Conference “Modern Problems of Polymer Science” (Saint-Petersburg, Russia, 2008); ”European Polymer congress” (Graz, Austria, 2009); VIII Internetional conference “Mechanism of Catalytic Reactions” (Novosibirsk, Russia, 2009). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статьи в российских журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 патент РФ. Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций. Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (133 наименования). Работа изложена на 135 страницах, включая 19 таблиц и 38 рисунков. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен характеристике основных этапов развития технологии получения полиолефинов, обобщению и анализу данных об основных закономерностях поведения каталитических систем на основе бис(фенокси-иминных) комплексов переходных металлов в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание характеристик исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способы получения и выделения активных катализаторов, самоиммобилизованных на полиэтилене, методы проведения полимеризации этилена в реакторе, методы физико-химических исследований полимеров. ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Исследование активности гомогенных бис(фенокси-иминных) катализаторов. Каталитическая активность бис(фенокси-иминных) комплексов титана (28 образцов) с различным лигандным окружением (рис. 1) была изучена при полимеризации этилена в присутствии сокатализатора метилалюмоксана (МАО), переводящего катализатор в активную форму.  Рис. 1. Общая структура бис(фенокси-иминных) каталитических систем. Исследуемые каталитические системы были разделены на четыре группы при использовании специального подхода к варьированию заместителей у иминного азота и в фенокси-группе лиганда: - в группе I комплексы содержали фиксированные (одинаковые) заместители (tert-Bu) в орто- и пара-положениях фенокси-группы и различные заместители у иминной группы (комплексы 1 8); - в группе II комплексов в орто-положении фенокси-группы находились объемные заместители (кумилы), а в пара-положении и у иминного азота были различные заместители (комплексы 9 15); - в группе III комплексы содержали фиксированный заместитель у иминного азота (циклогексил) и различные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы (комплексы 16 24); - в группе IV комплексов фиксированный заместитель находился у иминного азота (фенил), а в орто- или пара- положении фенокси-группы находились галоидные заместители Cl или Br (25 28). 3.1.1. Исследование полимеризации этилена под действием комплексов группы I. Под действием катализаторов группы I (18), в которой варьировался заместитель у иминного азота (R1), была осуществлена каталитическая полимеризация этилена в интервале температур 30 70С при давлении этилена 0.3 МПа в течение 1 ч (табл.1).  Таблица 1 Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 18 и значения молекулярных масс (M ) ПЭ, полученных при 30°С
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Учебник Химия 10 класс: О. С. Габриелян Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... | | Подгруппа титана На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т е он является одним из весьма распростанённых в природе... |
| Конспект открытого урока по химии в 10 классе Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... | | Комбинированное семинарное занятие по теме «Алкены» Девиз Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... |
| Урок «Алкены: строение, изомерия, номенклатура» 10 класс, органическая химия Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... |  | Исследование пространственного строения олигопептидов и лекарственных... |
| План-конспект урока положение металлов в пс и особенности строения их атомов Повторить положение металлов в периодической системе, особенности строения их атомов и кристаллов; обобщить и расширить знания учащихся... | | Применение опорных конспектов на уроках химии для формирования общеучебных умений учащихся Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... |
| Непредельные углеводороды. Этилен. Строение молекулы. Свойства. Получение, применение Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... | | Тема: «Класс Костные рыбы. Разнообразие, особенности строения, образа... Образовательная: рассмотреть систематику, строение и значение костных рыб, подчеркнуть черты их прогрессивной организации в сравнении... |
| Царство животные тип хордовые класс земноводные происхождение, особенности... Цель урока: Раскрыть особенности внешнего строения земноводных в связи со средой их обитания | | Методическая разработка урока физики, 8 класс 2009 г. Автор: Платонова... Урок «Кристаллические тела и особенности их строения» первый урок в теме «Изменение агрегатных состояний вещества» |
| Конспект «Алкены. Этилен» Боркова Лариса Валерьевна мкоу сош №12... Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере... | | Урок «Тип моллюски». Предметные результаты В результате овладения содержанием материала изучить особенности строения организмов относящихся к типу моллюсков и установить взаимосвязь... |
| Урок 7 класс Тема: Подтип Черепные. Общая характеристика. Надкласс... Задачи: раскрыть особенности строения представителей подтипа Черепные, или Позвоночные; особенности строения представителей надкласса... | | Реферат по теме: «Особенности строения эукариотической клетки» Ученик 9 класса подготовил реферат по теме: «Особенности строения эукариотической клетки», а утром он обратил внимание на то, что... |
