Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана различного строения

Скачать 385.36 Kb. Название Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана различного строения страница 2/3 Дата публикации 22.04.2015 Размер 385.36 Kb. Тип Автореферат 100-bal.ru > Химия > Автореферат

А^* = m/ n P (КГ моль^1 МПа^1 ч^1), m - масса полимера (кг), n - количество использованного катализатора (моль), P - давление этилена) (МПа), – время проведения полимеризации (ч).
Каталитическая активность комплексов (А) и вязкостные молекулярные массы (М_) полученных ПЭ (табл. 1) существенно зависят от природы и стерических особенностей заместителя у иминного азота. Наивысшую каталитическую активность проявляют катализаторы 2 и 3, содержащие циклогексил и фенил у иминного азота соответственно. Комплекс 1, содержащий алифатический заместитель (n-Bu) у иминного азота проявляет умеренную каталитическую активность (А = 5.7х10³). При введении в орто-положение фенила, связанного с иминным азотом, объемного заместителя (циклогексил), каталитическая активность комплекса 4 снижается более чем на порядок, по сравнению с активностью комплекса 3. Это связано с тем, что заместитель в орто-положении фенильного кольца у иминного азота, находящийся вблизи центра полимеризации, вызывает стерические затруднения для координации этилена с активным центром. Комплексы 5, 6, 7, 8 представляют собой системы, у которых объем заместителей у иминного азота R₁ возрастает в ряду 2,6-дициклогексилфенил  2,6-диметилфенил  изоборнил  адамантил. Стерические эффекты заместителей R₁ приводят почти к полной потере активности этих систем. Под действием комплекса 1, содержащего малый по объему заместитель у иминного азота (n-Bu) образуются ПЭ с ММ порядка 300х10³, под действием комплексов 2 и 3 ПЭ  с ММ  (650-1600) х10³, под действием комплекса 4, содержащего объемный заместитель (2-циклогексилфенил) у иминного азота образуются сверхвысокомолекулярные ПЭ с ММ  4400х10³. Каталитическая активность комплекса 1 не зависит от температуры в интервале от 30 до 70С, для комплекса 2 максимальная активность проявляется при 30С, для комплекса 3 при 50С, для комплекса 4 при 70С (рис. 2). Такое различие в каталитической активности комплексов группы I и изменение А при повышении температуры не может быть объяснено без учета особенностей строения их лигандов.


Рис. 2. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 14 от температуры процесса.


В ряду изученных систем четко прослеживается влияние стерических эффектов заместителей у иминного азота на свойства бис(фенокси-иминных) катализаторов. При этом для достижения наивысшей каталитической активности комплекса объем заместителя должен иметь оптимальные размеры (например, размеры фенила).

Методами ИК-Фурье спектроскопии и ДСК установлено, что полимеры, полученные на комплексах 14 практически не содержат метильных групп в цепи и концевых винильных групп, что свидетельствует о высокой однородности полимерной цепи (отсутствие заместителей) и незначительном вкладе актов -гидридного отщепления. Полимеры характеризуются высокими значениями температур, и энтальпий плавления (Т_пл=(137145)С, Н = 240260 Дж/г), степень кристалличности  составляет 7892 %.

В связи с малочисленностью данных о механизме полимеризации этилена под действием бис(феноксииминных) катализаторов в настоящей работе была изучена зависимость ММ полимеров, полученных под действием наиболее активных из группы I катализаторов 2 и 3, от времени проведения процесса полимеризации. Как видно на рис. 3, по мере продолжительности процесса наблюдается возрастание ММ полимеров. При этом полидисперсность сохраняется практически неизменной, M_w/M_n ~ 3.13.6 (катализатор 2), M_w/M_n ~ 2.42.7 (катализатор 3). Это свидетельствует о том, что рост полимерных цепей продолжается во времени практически на одном и том же числе активных центров, следовательно, полимеризация под действием катализаторов 2 и 3 протекает по механизму “живой” полимеризации.


Рис. 3. Зависимость молекулярной массы (М_) образцов ПЭ, полученных на комплексах 2 и 3 при 30°С, от времени проведения процесса.



3.1.2. Полимеризация этилена под действием комплексов группы II.
К группе II были отнесены комплексы титана, содержащие одинаковые объемные заместители (кумилы) в орто- и пара-положениях фенокси-группы, а у иминного азота находились заместители различного строения (9  15):

Под действием катализаторов группы II была осуществлена каталитическая полимеризация этилена в тех же условиях, что и полимеризация под действием катализаторов группы I. Данные по определению каталитической активности (А) и молекулярных масс полученных полимеров представлены в табл. 2. Наивысшей каталитической активностью обладает комплекс 9, содержащий алициклический заместитель у иминного азота в сочетании с объемным заместителем (кумилом) в орто-положении фенокси-группы. При введении ароматического заместителя к иминному азоту (комплекс 10) величина А снижается примерно в 2 раза, по сравнению с активностью комплекса 9.

Комплекс 11 содержит замещенную метильным радикалом иминную функциональную группу (положение R₄). Он проявляет низкую каталитическую активность, по сравнению с аналогом 10, у которого в положении R₄ находится H. Замена заместителя (метил) в пара-положении фенокси-группы (комплекс 10) на более объемный заместитель – кумил (комплекс 12) приводит к снижению активности более, чем в 3 раза. Значения А каталитических систем на основе комплексов 12 и 13, различающихся объемом заместителя в пара-положении фенила иминной группы, изменяются слабо.

Таблица 2

Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 915 и значения молекулярных масс (M_) ПЭ, полученных при 30°С

8

0.1

-

Группа II
Катализатор	R1	R3	R4	Активность, Ах103	Mх103
9		Me	Н	64	800
10		Me	Н	43	650
11		Me	Me	0.5	410
12		C(CН3)2Ph	Н	13	400
13		C(CН3)2Ph	Н	11.5	700
14		C(CН3)2Ph	Н	0.6	-
15		C(CН3)2Ph	Н	0.1	-

Комплексы 14 и 15, содержащие объемные пространственно-затрудненные заместители у иминного азота, R₁ = 2-изоборнил и 1-(1-этиладамантил) соответственно, а в орто-, и пара-положении фенокси-группы заместители R₂ = R₃ = кумил, оказались каталитически неактивны.

Для систем 9, 10, 13 с повышением температуры активность снижается, а для комплекса 12 – проходит через максимум при 50С, но имеет значение ниже активности комплексов 9, 10, 13 при 50С (рис. 4). Из этих данных можно сделать вывод, что оптимальной температурой для достижения максимальной активности комплексов 9, 10 и 13 является 30С. Повышение температуры до 70С влечет за собой существенное снижение активности во всех случаях, что связано с усилением роли дезактивационных процессов. Таким образом, исcледование каталитических систем группы II показывает, что при выборе катализатора с определенной активностью необходимо принимать во внимание совместное влияние и стерических, и электронных характеристик всех заместителей в лигандах.


Рис. 4. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 9  13 от температуры процесса.



Полиэтилены, полученные под действием катализаторов группы II (913), характеризуются величинами М_ = (400  800) х10³ при сравнительно низких значениях полидисперсности, M_w/M_n=2.03.5. Они практически не содержат метильных групп, что указывает на однородность полимерной цепи (отсутствие звеньев замещенного этилена). Очень низкое содержание винильных групп свидетельствует о незначительном вкладе актов -гидридного отщепления. Термические свойства полимеров (Т_пл= (139-144)С и Н =220260 Дж/г) близки к аналогичным характеристикам высоколинейных полимеров этилена. Степень кристалличности полимеров составляет  =7588 %.
3.1.3. Полимеризация этилена под действием комплексов группы III.
К группе III были отнесены бис(фенокси-иминнные) катализаторы, содержащие фиксированный заместитель у иминного азота (циклогексил) и различные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы (комплексы 16  24):



Из данных табл. 3 следует, что комплекс 16, содержащий tert-Bu в орто-положении и Ме в пара-положении фенокси-группы проявляет высокую активность (А=14.8х10³) с образованием полиэтилена высокой молекулярной массы M_=1100х10³ (30С). Комплекс 17 не содержит пара-заместителя в фенокси-группе, а в орто-положении фенокси-группы содержит кумил. Он проявляет наивысшую каталитическую активность (А=56х10³).

Таблица 3

Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 1624 и значения молекулярных масс (M_ ) ПЭ, полученных при 30°С

Группа III
Катализатор	R2	R3	Активность, Ах103	Mх103
16	tert-Bu	Me	14.8	1100
17		Н	56	720
18		Me	12.7	1400
19		tert-Bu	0.3	-
20	tert-Bu		-	-
21		Me	1.4	-
22		Н	4.4	1100
23		Н	6.9	900
24		Н	10.0	1060

При замене орто-заместителя (кумил) на изопропилциклогексил (18), происходит снижение каталитической активности. Введение в орто-положение (19) или пара-положение (20) фенокси-группы наиболее объемного заместителя, тритила, приводит к очень резкому снижению каталитической активности систем, вплоть до ее потери и, как следствие, к незначительному выходу полимера. Комплексы 21 и 22, содержащие в орто- положении фенокси-группы объемный заместитель – изоборнил, проявляют умеренную каталитическую активность, А=(1.1 – 4.4)х10³. Подобные по строению комплексы 23 и 24, содержащие в орто-положении фенокси-группы фенилэтил и 4-(трет-бутилфенил)этил соответственно, проявляет близкую по величине каталитическую активность, А=6.9 х10³ и 10х10³ соответственно. Данные о влиянии температуры на активность комплексов 17, 18, 21, 22, 23 и 24, содержащих циклогексил у иминного азота и различные заместители в фенокси-группе, приведены на рис. 5. Видно, что при повышении температуры от 30 до 70С комплексы снижают свою каталитическую активность, вследствие усиления роли дезактивационных процессов.

На основании анализа свойств катализаторов группы III, можно утверждать, что объем заместителя у фенокси-группы должен иметь оптимальные размеры. С одной стороны он должен стерически защищать фенокси-группу от актов взаимодействия катионного центра полимеризации с анионной формой сокатализатора (дезактивация), а с другой стороны  не препятствовать вхождению этилена в активный центр полимеризации.

Рис. 5. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 1724 от температуры процесса.



По данным ИК-Фурье спектроскопии и ДСК, полимеры, полученные на комплексах 1724, практически не содержат метильных групп и винильных групп. Они обладают высокой однородностью полимерных цепей (отсутствие звеньев замещенного этилена) и характеризуются высокой кристалличностью ( = 77 95 %).
3.1.4. Полимеризация этилена под действием комплексов группы IV.
К группе IV были отнесены комплексы 25  28, у которых у иминного азота находился фиксированный заместитель (фенил), а в орто- или пара-положении фенокси-группы  галоидные заместители Cl- или Br-:


3.1.4.1. Влияние галоидных заместителей в пара-положении фенокси-группы на полимеризацию этилена.
Как следует из данных, представленных в табл. 4, комплексы 25 и 26, содержащие заместители Br- и Cl- соответственно в пара-положении фенокси-группы проявляют существенно более высокую каталитическую активность в температурном интервале 3080С, чем соответствующий им аналог 3 из группы комплексов I, содержащий в пара-положении фенокси-группы электронодонорный заместитель tert-Bu (табл. 1).

На рис. 6 представлены данные по сравнению каталитической активности комплексов 25, 26 (группа IV) cо свойствами их аналога- комплекса 3 (группа I) при температурах 30, 50, 70 и 80С.

Таблица 4

Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 2528 и значения молекулярных масс (M_ ) ПЭ, полученных при 30°С

Группа IV
Катализатор	R2	R3	Активность, Ах103	Mх103
25	tert-Bu	Br	41.2	500
26	tert-Bu	Cl	37.7	540
27	Br	tert-Bu	0.49	-
28	Br	OCH3	2.1	-

Рис. 6. Зависимость каталитической активности (А) комплексов 3, 25 и 26 от температуры процесса.



Видно, что замена углеводородного заместителя tert-Bu в пара-положении фенокси-группы на галоидные Br- и Cl- приводит к существенному возрастанию каталитической активности комплексов в интервале температур 3070С. С повышением температуры до 70С активности комплексов 25 и 26 меняются очень мало. Вероятно, галоидные заместители Br- и Cl- (комплекс 25 и 26) оказывают такое электронное влияние на катионный Ti-центр, при котором его электрофильность увеличивается и облегчается координация этилена. Небольшие по объему Br- и Cl-, в отличие от объемного заместителя tert-Bu в комплексе 3, обеспечивают более свободное внедрение этилена и облегчает его координацию с Ti-центром.







Рис. 7. Зависимость молекулярной массы (М_) образцов ПЭ, полученных на комплексах 25 и 26 от времени проведения процесса. Условия полимеризации: количество толуола 50 мл, давление этилена 0.3 МПа, [Ti] = 1-2 микромоль, МАО/Ti=500, температура 30С.



3.1.4.2. Влияние галоидных заместителей в орто-положении фенокси-группы на полимеризацию этилена.
Комплекс 27, содержащий в орто-положении фенокси-группы галоидный заместитель Br- и в пара-положении  углеводородный заместитель tert-Bu почти не проявляет каталитической активности (табл. 4). Комплекс 28 отличается от комплекса 27 лишь наличием группы -OCH₃ в пара-положении фенокси-группы (вместо tert-Bu). В орто-положении фенокси-группы также находится галоидный заместитель Br-. Он также малоактивен (табл. 4). Эти результаты объясняются тем, что небольшой по объему Br- в орто-положении фенокси-группы не защищает катионный Ti-центр от взаимодействия с анионной формой сокатализатора, ведущего к гибели активного центра.

* * *

На основании исследований процессов полимеризации этилена с участием групп IIV бис(фенокси-иминных) катализаторов титана можно сделать ряд заключений:

- в ряду изученных комплексов четко прослеживается аддитивность влияния электронных и стерических эффектов заместителей у иминного азота и в фенокси-группе;

- для обеспечения высокой каталитической активности комплекса в полимеризации этилена объем заместителя у фенокси-группы должен быть таким, как кумил, чтобы с одной стороны он стерически защищал фенокси-группу от взаимодействия катионного центра полимеризации с анионной формой сокатализатора, а с другой стороны, не препятствовал вхождению мономера к активному центру полимеризации;

- электронные и стерические эффекты заместителей в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов влияют на температурный оптимум, при котором проявляется их наивысшая каталитическая активность.

- полимеризация этилена под действием катализаторов групп IIII, содержащих углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, протекает по механизму “живой” полимеризации;

- галоидные заместители (Br- и Cl-) в пара-положении фенокси-группы вызывают изменение механизма полимеризации. Процесс сопровождается дополнительными актами инициирования.
3.2. Исследование самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) катализаторов.

Для обеспечения стационарности процессов полимеризации этилена, увеличения ММ полимеров и получения полимеров требуемой морфологии необходимы гетерогенные катализаторы, в которых активные центры в течение всего процесса являются доступными для мономера. Разработка методов получения таких катализаторов с использованием процессов “самоиммобилизации” активных центров на полимерную цепь являлась целью настоящего раздела работы.
3.2.1. Полимеризация этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов, функционализированных оксиаллильными группами.

Процессы полимеризации этилена были изучены с участием пяти бис(фенокси-иминных) комплексов титана, лиганды в которых содержали связь С=С в оксиаллильных группах (29  33) (рис. 8). Для сравнения были проведены аналогичные исследования полимеризации под действием их структурных аналогов-катализаторов, не содержащих оксиаллильных групп (3, 34, 12, 35) (рис. 8):

Катализатор	29	30	31	32	33
R1	tert-Bu	tert-Bu	C(CН3)2Ph	C(CН3)2Ph
R2	Н	tert-Bu	Н	C(CН3)2Ph	Н

Катализатор	3	34	12	35
R1	tert-Bu	C(CН3)2Ph	C(CН3)2Ph
R2	tert-Bu	Н	C(CН3)2Ph	Н

Рис. 8. Структура бис(фенокси-иминных) катализаторов.
В таблице 5 приведены данные по каталитической активности комплексов 29  33 и 3, 34, 12, 35 при температуре 30С. Видно, что величины А для комплексов первого типа в  23 раза превышают активность комплексов второго типа (аналогов).

Таблица 5

Каталитическая активность гомогенных комплексов, функционализированных оксиаллильными группами 3133, и их аналогов 3, 12, 34, 35

Катализаторы	Ti, микромоль	Активность, Ах103
Функционализир
29	0.5	32.9
30	0.5	27.3
31	0.7	38.4
32	0.7	32.9
33	0.9	23.2

Аналоги

3	2.0	14.6
12	1.0	30.4
34	2.0	13.0
35	2.0	30.2

Условия полимеризации: количество толуола 50 мл, давление этилена 0.3 МПа,

время полимеризации – 1 ч, МАО/ Ti = 500, Т = 40С.

Комплексы 2933 сохраняют высокую активность в интервале температур 2080С, а каталитическая активность бис(фенокси-иминных) комплексов 3, 12, 34, 35 с повышением температуры до 70С резко снижается. Для этих типов систем также существенно различаются зависимости скорости (W) от времени проведения полимеризации (рис. 9).


Рис. 9. Кинетические кривые полимеризации этилена на комплексах 31 и 34.

W= m/ n  (кг моль^1 мин^1), где m– выход полимера (кг), n - количество катализатора (моль),  - время полимеризации (мин).





Так, например, скорость процесса на функционализированном оксиаллильными группами комплексе 31 постепенно снижается в течение 20 мин, после чего остается постоянной во времени. В случае комплекса 34, не содержащем окси-аллильных групп, скорость полимеризации монотонно снижается на протяжении 60 мин. Эти закономерности могут быть объяснены тем, что в системе с участием функционализированного комплекса протекают два процесса  полимеризация этилена на исходном гомогенном катализаторе и ковалентная прививка активных центров на полимерные цепи за счет раскрытия связей С=С в оксиаллильных группах и, т.е. происходит “самоиммобилизация” катализатора на полимерную матрицу. При этом каталитические свойства новых активных центров существенно изменяются, что и проявляется в стационарном характере кинетической зависимости.
3.2.2. Полимеризация этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов, самоиммобилизованных на полиэтилене.
Для доказательства самоиммобилизации активных центров на полимерную цепь были синтезированы полимеры этилена под действием катализаторов 29  33, функционализированных оксиаллильными группами. Для того, чтобы увеличить вероятность протекания реакций раскрытия С=С связей оксиаллильных групп реакцию проводили при пропускании этилена через реакционную смесь при комнатной температуре. Выделенные полимерные продукты были названы полимерными самоиммобилизованными катализаторами (29П  33П). Из полимеров был удален непрореагировавший катализатор и была оценена доля последнего в свободном и связанном состоянии. Так, при использовании комплексов 29 и 33, содержащих в орто-положении фенокси-группы трет-бутил (29) и 4-(трет-бутилфенил)этил (33), в самоиммобилизованном состоянии оказалось около 40% катализатора. В случае комплексов 30  32, содержащих в орто- и пара-положениях фенокси-группы трет-бутильные группы (30), в орто-положении  кумил (31), в орто- и пара-положениях фенокси-группы  кумилы (32) доля самоиммобилизованного на ПЭ катализатора достигала  70% .

При сравнении очищенных самоиммобилизованных катализаторов 29П и 33П и их предшественников 29 и 33 по каталитической активности (А) было установлено снижение активности указанных катализаторов в 2 раза при переходе в ковалентно связанное состояние. Напротив, активность полимерных комплексов 30П  32П оказалась сопоставимой с величинами А, найденными для их предшественников 30  32.

Для изучения особенностей протекания полимеризации в условиях, когда процесс осуществляется только под действием иммобилизованных активных центров, была исследована кинетика полимеризации с участием полимерных комплексов 29П  33П. Как следует из рис. 10, во всех системах полимеризация протекает с постоянной скоростью во всем временном интервале. Можно полагать, что каждый из полученных самоиммобилизованных катализаторов обладает стабильными активными центрами одной природы.


Рис. 10. Кинетические кривые полимеризации этилена с использованием комплексов 29П32П при 40С и 33П при 50С.



3.2.3. Исследование структурных, термических и молекулярных свойств полимеров, полученных под действием самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) катализаторов.
На изученных комплексах 2933, 29П33П, 3, 12, 34, 35 в присутствии сокатализатора МАО были получены полимеры этилена, которые не содержали метильных групп и концевых винильных групп. Полученные ПЭ характеризовались значениями Т_пл = (137144)С и являлись высококристалличными ( =7398 %).

Результаты по изучению молекулярных масс полимеров, образованных в присутствии активных гомогенных бис(фенокси-иминных) катализаторов 3, 12, 34, 35, показали, что они имеют значения М_(3003000)х10³. Комплексы 2933, содержащие оксиалильные группы, образуют сверхвысокомолекулярные полиэтилены (СВМПЭ) с М_(1100  7000)х10³. Массы М_ полимеров, полученных на самоиммобилизованных полимерных катализаторах 29П33П, имеют тот же порядок величин (1100  7300)х10³, т.е. также относятся к СВМПЭ.

Полиэтилены, полученные в под действием не содержащего оксиаллильной группы бис(фенокси-иминного) комплекса 3, аналога 30, образуются в процессе синтеза в виде мелких частиц разного размера и неправильной формы, в то время как на способном к самоиммобилизации катализаторе 30 и, соответственно, полимерном комплексе 30П образуется крупные частицы ПЭ с формой, приближающейся к сферической (рис. 11). Это обстоятельство играет очень важную роль в технологических процессах, поскольку исключается стадия грануляции продукта. Дополнительной отличительной особенностью систем 30 и 30П, представляющей большое прикладное значение, является то, что в их присутствии образуется ПЭ, не налипающий на стенки реактора в процессе полимеризации.

Исследования механических свойств реакторного порошка СВМПЭ (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва) показали, что волокна, полученные на его основе, обладают прочностью 1.3 ГПа и модулем упругости 65 ГПа, т.е. являются сверхвысокомодульными и сверхвысокопрочными.



а

б

в

Рис. 11. Фотографии частиц полиэтиленов (масштаб 5:1), полученных на катализаторе 3, не содержащем оксиаллильной группы при 50С (а); на катализаторе 30, содержащем оксиаллильную группу при 40С (б); и на иммобилизованном полимерном катализаторе 30П при 40С (в).

На основании результатов, обсужденных в разделе 3.2. можно сделать ряд заключений:

- Функционализированные бис(фенокси-иминные) комплексы титана, содержащие окси-аллильные группы отличаются более высокой каталитической активностью даже при повышенных температурах, по сравнению с активностью комплексов, не содержащих окси-аллильных групп, для которых характерно снижение активности при повышении температуры до 70С.

- Функционализированные оксиаллильными группами бис(фенокси-иминные) комплексы титана позволяют получать сверхвысокомолекулярные полимеры этилена.

- Для обеспечения высокой степени самоиммобилизации и высокой каталитической активности систем в качестве заместителей в орто- и пара-положениях фенокси-группы функционализированных оксиаллильными группами комплексов необходимо использовать трет-бутильные и кумильные группы.

ВЫВОДЫ

1. 1   2   3

   ---

   Похожие:

   	Учебник Химия 10 класс: О. С. Габриелян Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...		Подгруппа титана На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т е он является одним из весьма распростанённых в природе...
   	Конспект открытого урока по химии в 10 классе Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...		Комбинированное семинарное занятие по теме «Алкены» Девиз Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...
   	Урок «Алкены: строение, изомерия, номенклатура» 10 класс, органическая химия Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...		Исследование пространственного строения олигопептидов и лекарственных...
   	План-конспект урока положение металлов в пс и особенности строения их атомов Повторить положение металлов в периодической системе, особенности строения их атомов и кристаллов; обобщить и расширить знания учащихся...		Применение опорных конспектов на уроках химии для формирования общеучебных умений учащихся Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...
   	Непредельные углеводороды. Этилен. Строение молекулы. Свойства. Получение, применение Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...		Тема: «Класс Костные рыбы. Разнообразие, особенности строения, образа... Образовательная: рассмотреть систематику, строение и значение костных рыб, подчеркнуть черты их прогрессивной организации в сравнении...
   	Царство животные тип хордовые класс земноводные происхождение, особенности... Цель урока: Раскрыть особенности внешнего строения земноводных в связи со средой их обитания		Методическая разработка урока физики, 8 класс 2009 г. Автор: Платонова... Урок «Кристаллические тела и особенности их строения» первый урок в теме «Изменение агрегатных состояний вещества»
   	Конспект «Алкены. Этилен» Боркова Лариса Валерьевна мкоу сош №12... Углубить понятия об общности свойств гомологов, обусловленных сходством состава и строения. Рассмотреть химические свойства на примере...		Урок «Тип моллюски». Предметные результаты В результате овладения содержанием материала изучить особенности строения организмов относящихся к типу моллюсков и установить взаимосвязь...
   	Урок 7 класс Тема: Подтип Черепные. Общая характеристика. Надкласс... Задачи: раскрыть особенности строения представителей подтипа Черепные, или Позвоночные; особенности строения представителей надкласса...		Реферат по теме: «Особенности строения эукариотической клетки» Ученик 9 класса подготовил реферат по теме: «Особенности строения эукариотической клетки», а утром он обратил внимание на то, что...

   
   
   Школьные материалы <a target="_blank" href="//100-bal.ru/">Школьные материалы</a>
   

   ---

   При копировании материала укажите ссылку © 2013
   контакты
   100-bal.ru