           На правах рукописи
КИРЖИНОВА ИННА ХАДИСОВНА
СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ, ПОЛИМЕРОВ
И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГУАНИДИНА
И АМИНОГУАНИДИНА
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нальчик – 2011
Работа выполнена в Кабардино-Балкарском
государственном университете им. Х.М. Бербекова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Мусаев Юрий Исрафилович
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
Беев АуесАхмедович
Доктор химических наук, доцент
Темираев Константин Борисович
Ведущая организация Институт элементоорганических
соединений им. А.Н.Несмеянова РАН
Защита состоится «27» января 2012 г. в 13 00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского,173, ауд. № 322
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ
им. Х.М. Бербекова.
Автореферат разослан « 26 » декабря 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Борукаев Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время мономеры, полимеры, композиционные материалы, в том числе и нанокомпозиты, содержащие гуанидиновые и сопряженные им катион-гуанидиновые фрагменты на основе виниловых кислот, приобретают все большее значение и применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других отраслях производства. Все полнее раскрываются их экономически выгодные ценныетехнические и уникальные биоцидные свойства. Они используются в качестве флокулянтов в горнорудной, химической и нефтехимической промышленности и в ряде других крупнотоннажных производств, для очистки промышленных оборотных и сточных вод, ультрафильтрации ферментов, осаждения полимерных латексов, стабилизации взвесей, пищевых жидкостей, создания нанокомпозиционных материалов и для многих других целей. Поэтому, естественен неуклонный рост интереса исследователей к проблеме направленного структурного дизайна подобных мономеров, полимеров и композитов. Именно последовательный комплексный подход к разработке новых путей синтеза мономеров, полимеров и нанокомпозитов указанного химического состава и строения является чрезвычайно актуальной научно-технической задачей.
Настоящая работа выполнялась в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. РФ для молодых российских ученых (госконтракт № П2271 от 13.11.2009 г., проект № МК-313.2009.3).
Объектами данныхисследований являются процессы синтеза растворимых в воде мономеров и полимеров, содержащих катион-гуанидиновые фрагменты (С(NН2)3), способных формировать мономер/полимерные нанокомпозиты путем интеркаляции в пористые волокнистые и слоистые матрицы.
Предметомнаших исследованийявляется синтез новых биоцидных соединений на основе гуанидина, аминогуанидина, 4,4'-диацетилдифенилоксида и 4,4'-дихлордифенилкетона, содержащих кетиминовые связи, а также сопряженных им водорастворимых цвиттер-ионных мономеров на основеметакрилат- аниона и катион-гуанидиновых фрагментов. Наряду с этим рассматриваются вопросы их иммобилизации в активированные матрицы монтмориллонита и хлопковой целлюлозы (ЦХ) разной степени окисления, а также практического использования синтезированных мономеров и полимеров в качестве модифицирующих добавок в нано- и смесевые композиты промышленных полимеров.
Назначение будущих изделий, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, в значительной степени определило цель работы– получение модифицированных волокнистых и порошковых материалов различного состава и назначения, содержащих иммобилизованные производные гуанидина и аминогуанидина на базе синтезированных новых мономеров, полимеров и композитов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– синтез новых моно- и дизамещенныхкетиминовна основе гуанидина,аминогуанидина и 4,4'-дихлордифенилкетона, 4,4'-диацетилдифенилоксида;
– отработка одностадийной методики получения цвиттер-ионных мономеров СН2=С(СН3)–СОО–(НГ; НАГ; НКИ) на основе метакриловой кислоты (Мк), гуанидина (Г), аминогуанидина (АГ) и новых кетиминов (КИ);
– получение активированных матриц (АМц): целлюлозы хлопковой (ЦХ c содержанием концевых –СНО-групп ≈ 0,5%) и диальдегидцеллюлозы хлопковой (ДАЦХ, заданной степени окисления > 1,5 мгЭкв/г), а также бентонитас пониженным % содержанием карбонатов;
– синтез нанокомпозитов на основе АМц и полученныхбиоцидныхцвиттер-ионныхметакрилатовреакциями конденсации и полимеризации insitu;
– исследование основных физико-химических и биоцидных свойств синтезированных мономеров и полимеров;
– проведение предварительных испытаний разработанных композиционных материалов на биоцидность.
Научная новизна. Впервые синтезированы мономер/полимерные биоцидные носители на основе гуанидина, аминогуанидина, моно/дикетиминов и метакриловой кислоты. Методами элементного (ЭА), рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК-Фурье и ЯМР-спектроскопии,ДСК, сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) на приборе "НаноСкан",растровой электронной микроскопии (РЭМ) доказана возможность получения нанокомпозитов на базе ДАЦХ,бентонита-Э (низкой степени карбонизации, полученного элекрохимическим путем из природной глины) и биоцидных мономер/полимерных метакрилатов реакциями конденсации и полимеризации insitu.
Получены приоритетные справки на 3 патента (авторы Ю.И. Мусаев, С.Ю. Хаширова, Э.Б. Мусаева, М.Х. Лигидов, И.Х. Киржинова):
1. Моно- и дикетимины на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения. (№ 2011101107 от 12.01.2011);
2. Способ получения цвиттер-ионных акрилат- и метакрилатаминогуанидинов. (№ 2011101108 от 12.01.2011);
3. Кетимины на основе 4,4'-дихлорбензофенона, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения. (№ 2011117942 от 04.05.2011).
Практическая значимость. Разработаны: препаративные методы синтеза биологически активных веществ (БАВ) – кетиминов, содержащих биоцидные фрагменты Г и АГ; одностадийная методика получения водорастворимых цвиттер-ионных мономеров на базе метакриловой кислоты, Г, АГ и КИ общей формулы СН2=С(СН3)–СОО–(НБАВ); опытная лабораторная технология иммобилизации СН2=С(СН3)–СОО–(НБАВ) путем конденсации и полимеризации insitu на текстильные (ЦХ, ДАЦХ) или алюмосиликатные матрицы (Бентонит-Э).
Синтезированные нами КИ благодаря наличию в них функциональных групп могут также быть использованы в реакциях поликонденсации для синтеза полигетероариленов, отличительной особенностью которых является сочетание высоких тепло- и термостойкостей.Практическая значимость работы подтверждается тем, что ее результаты вошли в утвержденный отчет по гранту № 792 «Разработка новых нанокомпозиционных материалов с трансформерными полимерными матрицами на основе активированных полисахаридов и полимеров винилового ряда медицинского назначения».
Результаты исследований используются в образовательном процессе при чтении спецкурса «Теоретические основы органической химии» для студентов 4 курса и магистров.
Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии. Выбор объектови предмета исследования, постановка задач, трактовка и обобщение полученных результатов, а также написание научных статей выполнены при участии научного руководителя.
Часть исследований выполнена в сотрудничестве с ведущими академическими институтами (ИНЭОС РАН, институт биохимической физики РАН им. Эммануэля) ицентр коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» КБГУ (д.х.н.Кушхов Х.Б.). Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Хашировой С.Ю., доценту КБГУ Мусаевой Э.Б. за участие в совместных исследованиях и обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на:II международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (г.Нальчик, 2009); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009», «Перспектива-2010», “Перспектива-2011» (Приэльбрусье); VI (2010г), VII (2011г) Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (г Нальчик); Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, ГХТУ, 2010); I заочной Республиканской научно-практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых - «Взгляд в будущее» (г Нальчик, 2010); Заключительной конференции «Стимулирование молодежного инновационного предпринимательства в Российской Федерации» (Нальчик, 2011).Результаты работы были отмечены грамотой за победу в III Выставке-конкурсе инновационных проектов молодых ученых в номинации «Лучший дебют-2009»; сертификатами на Всекавказском молодежном лагере «Машук 2010» в г. Пятигорске; дипломом и грамотой за активное участие в проекте «Стимулирование молодежного инновационного предпринимательства в РФ», реализуемого на территории КБР.
Публикации.По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов и списка использованной литературы. Введение содержит требуемые квалификационные характеристики по теме диссертации. В литературном обзоре критически проанализированы современные тенденции развития выбранного научного направления.Работа изложена 142 страницахмашинописного текста, содержит 10 таблиц, 15 рисунков, 14 схем, список использованной литературы включает 150 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержатся все необходимые квалификационные характеристики диссертации, обосновывающие актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация работы.
Глава I. Содержит обзор литературы, в котором анализируются результаты исследований в области синтеза БАВ, основные механизмы их биоцидного действия; обосновываются возможности иммобилизации биологически активных мономеров и полимеров в неорганические и органические матрицы; представлены основные способы получения, свойства и области применения нанокомпозитов на основе диальдегидцеллюлозы и алюмосиликатов.
Глава II. В экспериментальной части представлены разработанные нами препаративные методы: синтеза новых биоцидных моно- и дизамещенныхкетиминов на основе 4,4'-дихлордифенилкетона, 4,4'-диацетилдифенилоксида и Г, АГ; одностадийного способа получения водорастворимых цвиттер-ионных мономеров состава СН2=С(СН3)–СОО–(НГ; НАГ; НКИ) и полимеров на их основе; активирование матриц (Мц) на основе ЦХ c содержанием концевых –СНО-групп ≈ 0,5%, ДАЦХ (заданной степени окисления > 1,5 мгЭкв/г) и бентонита-Э (с уменьшенным от ≈ 20 до 2 % содержанием карбонатов, очищенного элекрохимическим путем из природной монтмориллонитовой глины); получение нанокомпозитов на базе АМц и биоцидныхцвиттер-ионных метакрилатовреакциями конденсации и полимеризации insitu.
Указаны и охарактеризованы методы исследования целевых продуктов:
элементный анализ (ЭА) проведен в ИНЭОС РАН А.Н. Несмеянова; ИК-спектры сняты на спектрофотометре SPECORDM82, образцы готовили в виде таблеток с КBr или суспензии в вазелиновом масле; ЯМР-спектры измерены на приборе BrukerDRX500 (500.13 MHz для ЯМР1H и 125.76 MHz для ЯМР13C) в D2O (ИБХФ РАН им. Н.М.Эмануэля).РСАпроведен в ЦКП «РДМ» КБГУ при комнатной температуре на автоматизированном дифрактометре ДРОН-6 (36кВ, 20мА, λ СuКα - излучение, графитовый монохроматор на вторичном пучке, съемка по Бреггу-Брентано в интервале углов 2θ от 1 до 35°, шаг 0.05°, скорость сканирования 1 град/мин); исследование рельефа и структуры нанокомпозитов с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан" проведено в лаборатории технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк);растровая электронная микроскопия (РЭМ); дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК); показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73.
Глава III. Обсуждение результатов
Современные исследования показали, что БАВ, содержащие фрагменты гуанидина (ФГ) или аминогуанидина (ФАГ), находят широкое применение как биоциды, т.к. не инактивируются белками, биоразлагаемы и обладают широкими возможностями к дальнейшей химической и термической модификации, а также иммобилизации в неорганические и органические матрицы с образованием супрамолекулярных структур. Вместе с тем, они могут быть использованы как мономеры и полимеры, сохраняющие все вышеуказанные положительные свойства.Для достижения поставленной целииспользован комплексный подход, идеология которого была направлена на выбор оптимальной стратегии последовательности синтезов, физико-химических и других исследований. При этом основным количественным критерием оценки разработанных препаративных синтезов явился высокий выход целевых конечных продуктов, т.к. он отражает эффективность будущего производства, энерго- и ресурсосбережение,способствует сокращению вредного воздействия на окружающую среду.
III. 1. Синтез новыхкетиминов на основе гуанидина и аминогуанидина
Известно, что введение атомов галогена и образование новых кетиминовых связей способствует усилению биологической активности БАВ. Наличие дополнительной аминогруппы в гидразиновом фрагменте NH2NHC(=NH)NH2аминогуанидина (АГ) по сравнению с NH2C(=NH)NH2гуанидином (Г) усиливает его основные и биоцидные свойства и расширяет возможности к химической модификации. Поэтому при решении поставленных задач реакцией 4,4'-дихлорбензофенона и 4,4'-диацетилдифенилоксида с Г и АГ на первом этапесинтезированы новые моно- и дикетимины (КИ 1-6) по схеме 1:
Схема 2 Химические структурысинтезированных кетиминов (КИ)
Особенности механизма образования кетиминовой связи, протекающего по типу нуклеофильного присоединения-отщепления первичных аминов к >C=O группе, указывают на то, что для достижения высокого выхода (η,%) целевого продукта, реакцию следует проводить при оптимальных значениях рН, температуре и времени синтеза. Результаты исследований представлены на рис. 1-3.
В ходе препаративногосинтеза КИ(1-6) подтвердилась ожидаемая симбатная колоколообразная зависимость скорости и η реакции от рН среды. Влияние химического строения Г, АГ и кетонов выразилось смещениями точек ηmaxна кривых зависимости η – f (рН, τчас, Т °С) по осям координат X и Y.Таким образом в каждом конкретном случае были найдены интервалы разумного компромисса для оптимальных условий проведения реакций: концентрация С = 0,4-0,5 моль/л; температура Т = 60-70˚С; рН = 3,5-6; время синтеза τ = 4-5 ч.
отражающая.
характер
было установлено, чтоПолученная
КИ-5 – продукт конденсации 4,4'- диацетилдифенилоксида с 1 молем аминогуанидина. Две широкие расщепленные полосы в области 3450-3070 см-1 соответствуют валентным колебаниям в ассоциированных и неассоциированных группах –NH2 и –NH–. Полоса 1676 см-1>C=O в метилфенилкетоне, 1658 и 1570 см-1 валентное колебание связей N=C, 1597 и 1500 см-1 (as и sсоответственно) связей С=С в ароматических кольцах, 1266 см-1 Ph-O-Ph.Остальные полосы хорошо согласуются с аминогуанидиновым фрагментом.
Рис. 4. ИК-спектр КИ-5
Рис.4 ИК-спектр КИ-5
В диссертации представлены данные ЭА и основные физико-химическиесвойства, всех синтезированных КИ(1-6, см. схему 2) и новых водорастворимых цвиттер-ионных мономеров виниловых кислот на их основе. Ниже в автореферате приведены наиболее важные и характерные примеры.
Таблица 1. Данные элементного анализа (ЭА), температура плавления
Тпл,°С, выход (η) и ИК-спектры синтезированных КИ (1-6)
|
Брутто-формулы
|
Элементный анализ
|
Тпл,
°С
|
η,
%
|
Данные ИК-спектров
ν, см-1
|
C, %
|
H, %
|
N, %
|
CI, %
|
|
|
|
С14Н12N4CI2
(КИ-2)
|
54,60
54,72*
|
3,72
3,91*
|
18,01
18,24*
|
23,48
23,13*
|
200
|
85
|
N–H(3450-3070), –С=N–(1605),
–NH2(1625), –С=NH(540)
|
С17H18N4O2
(КИ-5)
|
65,38
65,81*
|
6,06
5,81*
|
17,82
18,06*
|
-
|
224
|
82
|
–С=N–(1633), –NH2(1625), – С=О(1678)
Ph-O-Ph(1266), –С=NH(540)
|
С18H22N8O
(КИ-6)
|
59,43
59,02*
|
6,00
6,01*
|
29,62
30,60*
|
-
|
246
|
88
|
С=N–(1633), –NH2(1625),
Ph-O-Ph(1266),–С=NH (540)
| |
