Σ-связи (одинарная простая связь) происходит осевое перекрывание ао (причем любых s-, p-, sp-). Разрыхляющая мо π

Ответы к экзаменационным вопросам по биоорганической химии. 1. Гибридизация Гибридизация – это взаимодействие двух разных видов атомных орбиталей (АО) с образованием новой «гибридной» АО. Например, при взаимодействии s-АО (сферическая форма) с p-АО (форма гантели) образуется новая «гибридная» sp –орбиталь, имеющая форму восьмерки с неравными лопастями. По значению энергии гибридная орбиталь имеет промежуточное значение. Так, гибридная sp –орбиталь имеет значение энергии выше чем у s-АО и ниже чем у p-АО. Преимущество, выигрыш, который дает явление гибридизации – более эффективное перекрывание гибридных орбиталей при образовании химической связи. Как известно, основным типом связи в органических соединениях является ковалентная связь (КС). 2.Что такое ковалентная связь? Ковалентная связь - это связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Эти общие для связываемых атомов электроны располагаются на молекулярных орбиталях (МО), где рассредоточены (делокализованы) обобществленные электроны. Существует два типа ковалентной связи – σ (сигма ) и π (пи)- связи. При образовании σ-связи (одинарная простая связь) происходит осевое перекрывание АО (причем любых - s-, p-, sp-). Разрыхляющая МО π-связь образуется путем бокового (латерального) перекрывание негибридизованных р-АО. При этом повышенные очаги электронной плотности возникают по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. Кратные связи являются сочетанием σ- и π- связей: двойная - одной σ- и одной π- , тройная - одной σ- и двух π- связей У sp 3 -гибридизованного (тетраэдрического) атома углерода в «смешении» участвуют все четыре атомные орбитали, на которых находятся валентные электроны - одна s- и три p- АО. Образующиеся в результате взаимодействия четыре гибридные sp-орбитали направлены к под углом 109,5◦ к вершинам тетраэдра и образуют четыре простые σ-связи. sp 2-гибридный атом углерода образует три σ- и одну π-связь. Возможность образования π-связи обусловлена тем, что при данном типе гибридизации одна p-АО не участвует в смешении и подвергается боковому перекрыванию с негибридной p-АО другого атома углерода. Гибридизованные sp- АО располагаются в одной плоскости под углом 120◦ друг к другу, а негибридизованная p- АО – в перпендикулярной плоскости. σ-связь π-связь sp- гибридизованный атом углерода образует две σ - и две π -связи. В смешении участвуют две АО – одна s- и одна p-. Образовавшиеся две гибридные sp- АО располагаются линейно под углом 180◦. Оставшиеся две негибридизованными две p- АО участвуют в образовании двух π-связей, располагаемых в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Как уже упоминалось общие для связываемых атомов электроны располагаются на молекулярных орбиталях. Если молекулярная орбиталь охватывает ядра более чем двух связываемых атомов, то такая МО называется делокализованной (локализованная МО поделена только между двумя атомами). Понятия о делокализованной МО и, соответственной делокализованной связи, тесно связано с понятием сопряжения. Сопряженными являются соединения с чередующимися простыми и двойными связями. 3. Что такое сопряжение? Сопряжение - это перекрывание формально несвязанных р-АО, разделенных друг от друга одной простой σ- связью. В результате этого образуется единая, многоцентровая, делокализованная МО. Существует два типа сопряжения - π,π и р, π -. Простейшим примером молекулы, где осуществляется π,π –сопряжение является бутадиен-1,3. Формально согласно структурной формуле в молекуле бутадиена существует две π-связи. СН2=СН-СН=СН2 В реальности в молекуле бутадиена π-связи не существуют отдельно. Все четыре атома углерода находятся в состоянии sp 2-гибридизации и имеют по одной негибридной p- АО. Перекрыванию подвергаются не только p- АО у С1 и С2, С3 и С4, но и между С2 и С3. В результате образуется единая четырехцентровая делокализованная молекулярная орбиталь. Сопряжение приводит к выравниванию длин связей Длина связи между С1 и С2, С3 и С4 несколько увеличивается пос сравнению с обычной двойной, тогда как связь между С2 и С3 несколько короче обычной простой σ-связи. р, π -сопряжение – возникает при взаимодействии π -связи и негибридизованной р-АО, имеющей неподеленную электронную пару, разделенных одной простой σ –связью. Примером функциональной группы, где имеет место р, π –сопряжение может служить карбоксильная группа. Она является сочетанием гидроксильной и карбонильной групп. Имеющая неподеленную пару электронов р-АО гидроксильной группы перекрывается с π-связью кабонильной группы. В результате возникает единая трехцентровая молекулярная орбиталь (несколько смещенная к кислороду карбонильной группы вследствие большей электроотрицательности атома кислорода). 4. Что такое энергия сопряжения? Снижение энергии молекулы, благодаря сопряжению, называется энергией сопряжения. Чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения, тем устойчивее молекула. Многие биологически активные молекулы(например витамин А, каротиноиды, порфирины) являются сопряженными системами. Благодаря длинной цепи сопряжения эти соединения очень устойчивы. 5. Что такое ароматичность ? Особым видом сопряжения является ароматичность. Соединения являются ароматичными, если выполняется три условия, или три критерия ароматичности: первое - наличие плоского замкнутого σ –скелета; второе – наличие замкнутой цепи сопряжения (π,π – или р, π -); третье – число электронов, участвующих в сопряжении должно соответствие правилу Хюккеля - 4n + 2, где n=любое целое натуральное число. Проверим, ароматичен ли циклобутадиен (С4Н4)? В молекуле циклобутадиена требование первого критерия выполняется: все атомы углерода находятся в sp 2-гибридизации, гибридизованные sp-АО лежат в одной плоскости, образуя плоский σ –скелет. В молекуле циклобутадиена имеется замкнутая цепь π,π-сопряжения, что соответствует требованию второго критерия ароматичности. Однако, число электронов, участвующих в сопряжении (четыре), не соответствует правилу Хюккеля: 4n+2=4, n=0,5. Вывод - циклобутан не ароматичен, так как для того, чтобы соединение было ароматичным необходимо соответствие всем трем критериям. Типичным представителем ароматических соединений является бензол. Его эмпирическая формула – С6Н6 была известна уже очень давно, однако структурная формула долго оставалась загадкой. В 1985 немецкий химик Ф. Кекуле предложил структурную формулу бензола как циклического соединения с тремя чередующимися двойными связями. Согласно же современным представлениям об электронном строении в молекуле бензола шесть sp 2-гибридизованных атома углерода образуют плоский σ –скелет, все шесть негибридизованных p-АО латерально перекрываются образуя единую делокализованную молекулярную орбиталь (единую замкнутую π-систему). Эта π-система включает шесть p-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4n+2=6, n=1). То есть бензол удовлетворяет всем трем критериям ароматичности. К ароматическим соединениям бензоидного ряда относятся также нафталин, фенантрен и антрацен. нафталин Антрацен Все перечисленные соединения ароматичны, так как для них выполняются все три правила – три критерия ароматичности. 6. Что такое небензоидные ароматические соединения? Рассмотрим молекулу циклопентадиена. Исходно циклопентадиен неароматичен, т.к. не соответствует ни одному критерию ароматичности. Вследствие наличия в циклопентадиене sp3-гибридизованного атома углерода, σ-скелет молекулы не плоский, цепь сопряжения разорвана, число электронов, участвующих в сопряжении (4 электрона) не соответствуют правилу Хьюккеля (n=0,5). Но, ситуация меняется после отщепления молекулой протона. Нарушающий ароматичность атом углерода переходит в состояние sp2-гибридизации, после чего углеродный скелет становится плоским, включающая 6 π-электронов (n=1) цепь сопряжения замыкается. Таким образом, образующийся после отщепления протона циклопентадиенильный анион, ароматичен. . Циклопентадиенильный анион образует с катионами железа комплексы типа «сэндвич». Полученный на основе таких комплексов лекарственный препарат ферроцен используется для лечения железо-дефицитной анемии. Следующий пример – исходно не ароматичная молекула тропилидена. Молекула тропилидена соответствует лишь третьему критерию ароматичности – правилу Хьюккеля. В данной молекуле ароматичности также мешает sp3-гибридный атом углерода (он делает цикл не плоским и разрывает цепь сопряжения). Однако после отщепления гидрид аниона, через вакантную p-АО становится возможным взаимодействие 6-ти p-электронов, участвующих в сопряжении. Цепь сопряжения замыкается. тропилиден ароматичный тропилий катион (не ароматичен) Азулен – представляет собой комбинацию конденсированных циклопентадиенильного аниона и тропилий катиона. Азулен является одним из основных действующих веществ эфирного масла ромашки и обладает выраженными антисептическими свойствами. 7. Что такое ароматические гетероциклы? Большое значение для живых систем имеют ароматические гетероциклы. В молекулах гетероциклов ( от греч. «гетерос»-другой) помимо атомов углерода в образовании цикла участвует какой-либо гетероатом (N, S. O). Представителями пятичленных гетероциклов являются фуран, тиофен и пиррол. фуран тиофен пиррол Все перечисленные циклы ароматичны, т.к. имеют плоский σ-скелет, единую замкнутую цепь сопряжения (р, π –сопряжение) и соответствуют правилу Хьюккеля (4n+2=6, n=1) . В целом они представляют собой π-избыточные системы так как в этих молекулах шестиэлектронное π-облако охватывает 5-тичленный цикл. Циклы, содержащие так называемый «пиридиновый» атом азота, наоборот, являются π-недостаточными. В таких гетероциклах π-электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного по сравнению с углеродом атома азота неподеленная электронная пара которго в данном случае азота не участвует в сопряжении. Пиридин и все нижеперечисленные гетероциклы являются ароматичными, т.к. соответствуют всем трем критериям ароматичности. пиридин пурин В молекуле имидазола имеется и «пиридиновый», и «пиррольный» атом азота, тогда как пиримидин содержит два пиридиновых атома азота. имидазол пиримидин Примером тетрапиррольной ароматической системы является молекула порфина. Порфиновое кольцо входит в состав таких биологически важных молекул как хлорофилл, гемоглобин, ферменты цитохромы. Вследствие ароматичности порфиновое кольцо очень устойчиво. В цепи сопряжении в Ланном случае участвует 26 электронов. 8. Что такое взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений? Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений реализуется двумя способами - путем индуктивного эффекта (I) и путем мезомерного эффекта (М). Индуктивный эффект (I) – это перераспределение электронной плотности, вызванное заместителем и передаваемое по цепи σ-связей. Если заместитель смещает электронную плотность в сторону цепи (т.е. от себя), то он оказывает положительный индуктивный эффект (+I). К таким заместителям относятся алкильные радикалы (). Если заместитель оттягивает электронную плотность на себя, то он проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I). Примерами таких заместители являются функциональные группы – гидроксильная (-ОН), карбонильная (-С=О), карбоксильная (-СООН), нитро (-NO2) группа, атомы галогенов. Причина смещения электронной плотности в молекулах, где реализуется индуктивный эффект - большая электроотрицательность атомов, входящих в перечисленные группы , по сравнению с электроотрицательностью атома углерода. Рассмотрим пример молекулы, где имеет место индуктивный эффект - молекулу хлорпропана. В молекуле хлорпропана хлор, как более электроотрицательный атом оттягивает электронную плотность на себя. В результате, на атоме хлора возникает частично отрицательный (δ-), а на атоме углерода - частично положительный заряд (δ+) . Следует отметить, что индуктивный эффект затухает через три-четыре связи. Мезомерный эффект (М) – это передача электронного влияния по сопряженной системе π-связей. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, не затухает. Примером соединения, где имеет место мезомерный эффект является молекула пропеналя. На концах молекулы возникают заряды равные по величине, но противоположные по знаку. Положительный мезомерный эффект оказывают молекулы, повышающие электронную плотность в системе. Это, в первую очередь, заместители с неподеленной электронной парой, такие как гидроксильная, амино – группы, атомы галогенов ( ). Отрицательный мезомерный эффект оказывают молекулы, понижающие электронную плотность в системе. К таким заместителям относятся карбоксильная, альдегидная, нитро- группы. Индуктивный и мезомерный эффекты одного и того же заместителя не всегда совпадают. По сумме I и M эффектов все заместители подразделяются на электронодонорные и электроноакцепторные. Первые - повышают электронную плотность в системе, вторые - понижают. 9. Контрольные задание к теме. 1. Определите тип гибридизации для всех атом углерода в молекуле кротоновой кислоты (СН3-СН=СН-СООН.). 2. Установите тип сопряжения (π,π- или p,π-) в молекулах следующих соединений: А) СН2=СН-О-СН2-СН3 Б) СН3-СН2-О-СН=О В) СН2=СН2-СН=О Г) СН2=СН-СН2-ОН 3. В каком из перечисленных соединений отсутствует цепь сопряжения? Для соединений, где имеет место сопряжение определите его тип (π,π- или p,π-). А. Б. В. Г. Д. 4. Определите электронные эффекты перечисленных групп по отношению к бензольному кольцу: А) –СН3 Б) –NH2 В) -ОН Г) -COOH Д) Br Е) –NО2 5. Объясните, почему ниже перечисленные соединения (азотистые основания нуклеиновых кислот) обладают ароматическим характером: цитозин, тимин, урацил.

Похожие:

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... «Ковалентная связь», таблица «Ионная связь», карточки с формулами простых и сложных веществ, основа сводной итоговой таблицы «Типы...		Изложение нового материала (тема, научность, метод изложения, доходчивость,... Изучение поурочного плана (технологической карты) – План урока поэтапный, содержит цели
	Спирты (алкоголи) и фенолы являются производными углеводородов, содержащими... С-о связь менее прочная (313 кДж), чем о-н (460 кДж). Однако, несмотря на прочность связи о-н, вследствие высокой подвижности протона,...		Реферат по дисциплине «Экономическая Информатика» на тему «Рынок социальных сетей» Со временем в социальной сети в качестве ее узлов стали рассматривать не только людей, как представителей социума, но и любых других...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Тема урока: §9 «Осевое вращение Земли» (урок 4 в разделе «Земля во вселенной»)		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Причем две стороны вопроса о связи музыки с жизнью – «жизнь рождает музыку» и «музыка воздействует на жизнь» должны решаться в неразрывном...
	Связь математики с другими науками Вопрос о связи между математикой и естественнонаучными дисциплинами веками ставил в затруднение философов и историков науки		Многообразие жизненных увлечений н. А. Алексеева Причем эти связи взаимны. С одной стороны исторические особенности бытия оказывают действенное влияние на существование человека,...
	Положение в Солнечной системе 4 Период обращения вокруг Солнца и осевое вращение 6 Данный реферат посвящен рассмотрению и изучению планеты Солнечной системы – Марса		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... В связи с переходом на новые стандарты второго поколения происходит совершенствование внеурочной деятельности
	Программ а 5-й международной конференции мобильная связь в россии Сети связи третьего поколения. Международный опыт и перспективы внедрения в России		Информационная безопасность детей в использовании Интернет-ресурсов Материалы для педагогов России продукции средств массовой информации, печатной, аудиовизуальной продукции на любых видах носителей, программ для ЭВМ и баз...
	Рекомендации модернизации колледжа Подготовила: Преподаватель ивт... Для того, чтобы проводить уроки интересно и разнообразно используя информационные технологии на любых уроках и в любых помещениях,...		Алкены ключевые слова: алкены, олефины, этиленовые углеводороды, двойная связь, σ-связь, π-связь Цель урока: Обобщение знаний по разделу «Профессиональное образование и самоопределение» в систему. Активизация процесса профессионального...
	По курсу «Основы религиозных культур и светской этики» Том числе и истории. Таким образом, ознакомление с нравственными идеалами и ценностями религиозных и светских духовных традиций России...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... С другой — этот курс предваряет начинающееся в 5 классе изучение предметов «История», «Литература». Таким образом, ознакомление с...