НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Непредельными или ненасыщенными называются углеводороды, содержащие в составе молекулы одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей. Рассмотрим свойства важнейших классов непредельных углеводородов – алкенов, алкадиенов и алкинов.
АЛКЕНЫ
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкены, олефины, этиленовые углеводороды, двойная связь, σ-связь, π-связь, sp2-гибридизация, межклассовая изомерия, изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи, геометрическая изомерия, цис- и транс-изомеры, ионный механизм реакции присоединения, гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, правило Марковникова, полимеризация, дегидрирование, дегалогенирование, дегидрогалогенирование, дегидратация, правило Зайцева.
ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Алкены – это непредельные углеводороды, молекула которых содержит одну двойную связь. Поскольку первым представителем гомологического ряда алкенов является этилен СН2=СН2, эти вещества называют также углеводородами ряда этилена (этиленовыми углеводородами). Часто применяют и еще одно название алкенов – олефины.
Молекулы алкенов содержат на два атома водорода меньше, чем молекулы алканов с тем же числом атомов углерода. Общая формула алкенов – CnH2n.
Физические свойства алкенов и алканов схожи. Первые три представителя гомологического ряда этиленовых углеводородов при обычных условиях газообразны. Алкены с числом атомов углерода от 5 до 18 жидкости, начиная с углеводорода С19Н38 – твердые вещества (табл. 1). В воде алкены практически не растворяются. Плотность большинства жидких алкенов лежит в пределах 0,6 0,7 г/мл.
Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов
Название
|
Формула
|
Тпл, оС
|
Ткип, оС
|
Этилен
|
|
-169
|
-105
|
Пропилен
|
|
-185
|
-48
|
Бутен-1
|
|
-130
|
-6
|
цис-Бутен-2
|
|
-139
|
3
|
транс-Бутен-2
|
|
-105
|
1
|
2-Метилпропен
(изобутилен)
|
|
-140
|
-6,9
|
Пентен-1
|
|
-138
|
30
|
Пентен-2
|
|
-139
|
37
|
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКЕНОВ
Установлено, что в молекуле этилена ядра всех атомов лежат в одной плоскости, а валентные углы равны 120◦ (рис. 1). Такое строение молекулы может быть объяснено на основе представлений о гибридизции орбиталей.
Рисунок 1. Модели молекул этилена.
Электронные орбитали атомов углерода, связанных двойной связью, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Каждый из этих атомов образует три
σ-связи, лежащие в одной плоскости под углами, близкими к 120◦. Не участвующие в гибридизации орбитали p-электронов расположены перпендикулярно плоскости σ-связей и путем бокового перекрывания образуют π-связь. Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание одной σ- и одной π-связи (рис. 1).
Двойная связь короче, чем простая: длина связи С=С составляет 0,134 нм, в то время как длина связи С С равна 0,154 нм.
Электроны π-связи располагаются выше и ниже плоскости σ-связей и создают область повышенной электронной плотности. Таким образом, именно двойная связь становится реакционным центром молекулы алкена.
НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК при построении названий алкенов соблюдают следующие правила.
1. Основную углеродную цепь выбирают таким образом, чтобы она обязательно включала двойную связь и имела при этом наибольшую длину. На принадлежность углеводорода к классу алкенов указывает суффикс -ен.
2. Атомы углерода в основной цепи нумеруют с того конца, к которому ближе расположена двойная связь.
3. Перечисляют заместители в алфавитном порядке, указывая перед каждым заместителем номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляют название основной цепи.
4. Чтобы обозначить положение двойной связи, в конце названия цифрой указывают номер атома углерода, от которого она начинается.
Пример. Назовем алкен, структурная формула которого изображена ниже.
В качестве основной выбираем цепь, содержащую двойную связь и включающую пять атомов углерода. (Отметим, что самая длинная цепь в молекуле состоит из 6 атомов углерода, но, поскольку она не включает двойную связь, выбирать ее в качестве основной нельзя). Атомы углерода основной цепи нумеруем с того конца, к которому ближе располагается двойная связь. Названием основной цепи будет пентен-1.
В молекуле два заместителя – радикалы СН3- и СН3-СН2-. Перечисляем названия заместителей по алфавиту, указывая перед каждым из них цифрой номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляем название основной цепи.
Итак, название алкена 4-метил-2-этилпентен-1.
Для некоторых простейших алкенов наряду с систематическими часто употребляются и исторически сложившиеся названия, например:
Радикал СН2=СН- называется этенил или винил.
ВИДЫ ИЗОМЕРИИ
Для алкенов характерена как структурная, так и геометрическая (цис-транс-) изомерия (рис. 2).
Общая формула CnH2n соответствует и алкенам, и циклоалканам. Следовательно, алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами. Структурная изомерия алкенов обусловливается также различным строением углеродного скелета молекулы (изомерия углеродного скелета) и различным положением двойной связи в углеродной цепи (изомерия положения двойной связи).
Рисунок 2. Виды изомерии алкенов.
Пространственная, или цис-транс-изомерия алкенов обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.
Этот вид изомерии проявляется тогда, когда каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными заместителями (атомами или группами атомов).
Тот изомер, у которого одинаковые заместители при разных атомах углерода (ими могут считаться и атомы водорода) оказываются расположенными по одну сторону плоскости двойной связи, называется цис-изомером (от латинского cis – по эту сторону):
Тот изомер, у которого заместители оказываются расположенными по разные стороны плоскости двойной связи, называется транс-изомером (от латинского trans – через):
Отметим, что поскольку вокруг двойной связи С=С свободное вращение невозможно, цис- и транс- изомеры не могут в обычных условиях переходить друг в друга. Такое превращение требует разрыва π-связи и может происходить только при сообщении молекуле достаточного количества энергии, например, при нагревании или освещении. Поэтому цис- и транс- изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые имеют отличия по физическим, а иногда и по химическим свойствам (сравните свойства цис-бутена-2 и транс-бутена-2, приведенные в табл. 1).
Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи соединен с двумя одинаковыми заместителями, не имеют цис- и транс-изомеров. Например, геометрическая изомерия невозможна для бутена-1 и 2-метилпропена:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Благодаря присутствию двойной связи алкены гораздо более химически активны, чем алканы. Именно двойная связь является реакционным центром их молекул. Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ГИДРИРОВАНИЕ
Присоединение водорода (гидрирование) алкенов протекает в присутствии металлических катализаторов (никель, платина, палладий) и приводит к образованию алканов:
При использовании более активных, чем никель, катализаторов – платины или палладия – реакция гидрирования может протекать и без нагревания.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Присоединение хлора, брома, иода (галогенирование) алкенов протекает в обычных условиях. Продуктами реакций являются дигалогензамещенные алканы:
Обычно для проведения бромирования алкенов используют раствор брома в воде – бромную воду. В ходе реакции оранжево-бурая окраска, характерная для бромной воды, исчезает, происходит ее обесцвечивание. Эта реакция является качественной на непредельные углеводороды, в том числе на алкены.
Галогенирование, а также гидрогалогенирование и гидратация алкенов протекают по ионному механизму с образованием в качестве промежуточной частицы карбокатиона (можно дать приложение 1).
ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (хлороводородом, бромоводородом) образуются галогензамещенные алканы:
При присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам выполняется правило Марковникова: атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрированному атому углерода при двойной связи.
Так, основным продуктом реакции пропилена с бромоводородом является 2-бромпропан (1-бромпропан образуется лишь в незначительных количествах):
Приведем еще один пример реакции гидрогалогенирования, протекающей по правилу Марковникова:
Важно понимать, что правило Марковникова не универсально: оно применимо только в том случае, если молекула алкена не содержит никаких более электроотрицательных, чем углерод, атомов, а реакция присоединения протекает по ионному механизму (можно дать приложение 2 об обращении правила Марковникова).
ГИДРАТАЦИЯ
Присоединение воды к алкенам – гидратация протекает в присутствии разбавленных серной или фосфорной кислот и приводит к образованию спиртов. Эта реакция также протекает в соответствии с правилом Марковникова:
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Алкены, в отличие от алканов, легко подвергаются действию различных окислителей.
При действии на алкены водного или слабощелочного раствора перманганата калия протекает мягкое окисление. При этом двойная связь С=С превращается в простую (разрывается только π-связь) и образуются двухатомные спирты:
Для проведения этой реакции нагревания не требуется. В ходе ее наблюдается исчезновение характерной фиолетовой окраски перманганата калия и образуются коричневые хлопья диоксида марганца. Говорят, что алкены обесцвечивают водный раствор перманганата калия на холоду. Это еще одна качественная реакция на наличие двойной связи.
При более энергичном окислении – действии перманганата калия в кислой среде при нагревании – протекает жесткое окисление алкенов. При этом происходит расщепление молекулы по месту двойной связи с образованием смеси карбоновых кислот:
Если двойная связь концевая, то одним из продуктов окисления алкена будет углекислый газ:
Если же у атома углерода, образующего двойную связь, имеется дополнительный углеводородный заместитель, и нет атома водорода, то в результате его окисления образуется не карбоновая кислота, а кетон:
Наконец, как и другие углеводороды, при поджигании на воздухе алкены горят:
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Молекулы алкенов при воздействии различных инициирующих факторов (например, повышении давления, УФ-облучении, действии органических перекисей) или в присутствии катализаторов способны соединяться друг с другом, образуя длинные цепи – молекулы полимеров:
Молекула полимера состоит из многократно повторяющихся простейших фрагментов – элементарных звеньев. При записи формулы полимера элементарное звено заключают в скобки и индексом n указывают степень полимеризации. Полимеризацией алкенов и их производных получают ценные материалы, например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид (ПВХ) и др.
|
