Взаимодействие электронных d -состояний благородных и переходных металлов с p -состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово механических расчетов

На правах рукописи ВОРЖЕВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово - механических расчетов 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ростов-на-Дону 2008 г. Работа выполнена на кафедре электротехники и электроники ГОУ ВПО «Донской государственный технический университет». доктор физико-математических наук, профессор Лаврентьев А. А. доктор физико-математических наук, профессор Кочур А.Г. доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л.А. Воронежский государственный университет. Научный руководитель: Официальные оппоненты: Ведущая организация: Защита диссертации состоится в 1400 час. 17 октября 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 212. 208. 05 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148. Отзывы на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05. Автореферат разослан 15 сентября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Разнообразие применения соединений в прикладном аспекте зависит от степени их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами, как экспериментальными, так и теоретическими. По этой причине изучение электронно-энергетической структуры (ЭЭС) является одним из важных направлений в физике конденсированного состояния. Энергии электронных состояний, ширины валентных и запрещенных зон, зон проводимости, характер взаимодействия электронных состояний, как проявление химической связи в соединениях, – все эти и другие характеристики ЭЭС весьма существенны для построения моделей, объясняющих набор физико-химических свойств исследуемых соединений. Это позволяет также прогнозировать их характерные особенности и создавать теоретические предпосылки в создании новых материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время благодаря развитию вычислительных методов и достижениям компьютерной техники появилась возможность проведения значительного числа расчетов ЭЭС больших рядов соединений, принадлежащих различным классам. Целью их является нахождение общих особенностей в ЭЭС, присущих сульфидам, фосфидам, карбидам, нитридам, оксидам переходных и примыкающим к ним благородных металлов, что позволяет глубже разобраться в химической связи различных соединений. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных [1] по моносульфидам 3d-металлов, в литературе отсутствуют систематические исследования, связанные с расчетами их ЭЭС и описаниями основных особенностей химической связи в них и, в частности, о роли в ней p,d- взаимодействия. До сих пор в литературе [2] встречаются весьма упрощенные представления о расщеплении d-состояний переходного (благородного) металла в поле лигандов. Как показано в [2], «d(Ru)-состояния расщепляются на две области, которые можно соотнести с расщеплением локализованных на катионах Ru4+ d-орбиталей кристаллическим полем октаэдрической симметрии на eg- и t2g- подуровни». Проведенные в работе расчеты для RuO2 показали значительно более сложную картину расщепления d-состояний Ru в искаженном октаэдрическом окружении. Значит, привлечение современных расчетных методов вполне актуально при рассмотрении вопроса о разложении по энергии электронных d-состояний при различной симметрии окружения переходного (благородного) металла. Интересным является вопрос о расчетах DOS в случае политипов одного соединения с различной симметрией ближайшего окружения атомов, как например соединения CuS со структурой сфалерита (тетраэдрическое окружение) и структурой типа NaCl (октаэдрическое окружение). Для пленок исследуемого соединения As2S3 обнаружено явление быстрого и обратимого переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким [3]. Аналогичный эффект, по-видимому, характерен и для AsSI, что требует дальнейшего исследования. Смититу AgAsS2 свойственна высокая прозрачность в видимой ИК-области, отсутствие полос поглощения в интервале 2 – 13 мкм и значительная анизотропия физических свойств [4]. Объекты исследования Соединение Кристаллическая структура 1. Переходные 3d-металлы Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu. Г. Ц. К., Fd3m (). Mn кубич., I-4 3m () Zn гексагон., P63/mmc () 2. Моносульфиды и дисульфиды 3d-металлов ScS, MnS тип NaCl, (кубич.), Fm3m () TiS, VS, CrS, FeS, CoS, NiS тип NiAs, (гексагон.), P63/mmc () TiS2 тип CdI2 , P3m1 () CuS гексагон., P63/mmc (). CuS2 пирит, P a-3, () ZnS сфалерит (кубич.), F -4 3m (). 3. Оксиды и сульфиды благородных металлов CuO монокл., C2/c (). Cu2O кубич., Pn3m (). RuO2 тип рутила, P 4 2 / mnm () Ag2S, Cu1.8S, AgCuS. тип CaF2, (кубич.) Fm3m () 4. Фосфиды металлов и их растворы Zn3P2, Cd3P­2, (Zn0.5Cd0.5)3P2 кубич., P 42­ 32 () 5. Мышьяксодержащие сульфиды As2S3 орторомбич., Pna21 () AsSI орторомбич., Pnma, () AgAsS2 моноклин., C2/c (). 6. Карбиды и нитриды 5d- металлов и их растворы TaC, TaN, HfC, TaC0,5N0,5, Hf0,5Ta0,5C тип NaCl, (кубич.), Fm3m (). 7. Гипотетические сульфиды меди CuS сфалерит (кубич.), F-4 3m (). тип NaCl, (кубич.), Fm3m () тип NiAs, (гексагон.), P 63 / mmc, () CuS2 тип CaF2, (кубич.), Fm3m () Карбиды и нитриды 5d-металлов TaC, HfC, TaN и их твердые растворы благодаря своим уникальным свойствам находят все более широкое применение в инструментальной технике [5]. Им характерна высокая твердость и износостойкость, а также некоторая электропроводность и теплопроводность. Температуры плавления у TaC достигают 3880°С, у HfC около 3900°С [5]. Карбиды и нитриды 5d-металлов легко сплавляются друг с другом сообразованием псевдобинарных твердых растворов. Интерес к этим соединениям связан также с их сверхпроводящими свойствами. Целью работы является использование различных квантово-механических вычислительных методов для развития комплексного подхода к исследованию ЭЭС различных рядов кристаллических соединений, что позволяет объединить соответствующие вычислительные методы для их дальнейшего практического приложения к решению задач по реальным физико-химическим системам. Научная новизна. Впервые проведены в едином подходе как кластерные, так и зонные расчеты ЭЭС всего ряда переходных 3d- металлов и их моносульфидов, показавшие возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы DOS. В результате проведенных исследований впервые установлено, что: - с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его 3d-оболочки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение 3d-полосы в область больших энергий связи с уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и p-состояний серы; - обнаруженный ранее в некоторых представителях семейств сульфидов, фосфидов, карбидов, нитридов и оксидов резонансный характер взаимодействия p-состояний аниона с d-состояниями переходного и благородного металла является общим для всех представителей этих семейств явлением и проявляется в расщеплении как p-, так и d-состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний, а также показано, что для моносульфидов это взаимодействие зависит от степени заполнения 3d-оболочек переходного металла. - для твердого раствора (CuxAg1-x)2S наблюдается расталкивание полностью заполненных d-состояний Cu и Ag, так же в твердом растворе (Zn0.5Cd0.5)3P2 для 3d-состояний Zn и 4d-состояний Cd, в то время как в твердом растворе (HfxTa1-x)C недозаполненные 5d-состояния Hf и Ta накладываются по энергии друг на друга. - положение по энергии теоретически рассчитанных Np- и Cp-состояний в TaC0.5N0.5 (подтвержденное также эмиссионными рентгеновскими спектрами) не соответствует представлению о большей электроотрицательности азота χN по сравнению с электроотрицательностью углерода χC, что следует из их расположения в Периодической системе элементов; наоборот, χN < χC. Впервые рассчитаны ЭЭС сложных по составу и кристаллической структуре полупроводниковых соединений AsSI и AgAsS2. Выявлены особенности ЭЭС этих соединений и характер химической связи на основе энергетического расположения электронных состояний в валентной полосе и полосе проводимости. Преобладает в них ковалентное взаимодействие 3p-состояний S и 4p-состояний As, являющихся ближайшими соседями. Научная и практическая ценность. Результаты и выводы работы, полученные в работе существенно расширяют представления об ЭЭС и химической связи моносульфидов переходных металлов от Sc до Cu, включая и Zn; сульфиды меди и серебра Cu1.8S, Ag2S и их твердого раствора CuAgS; фосфидов цинка и кадмия Zn3P2, Cd3P2 и их твердого раствора (Zn0.5Cd0.5)3P2; соединений As2S3, AsSI, AgAsS2; некоторых оксидов меди CuO, Cu2O и рутения RuO2; а также карбидов TaC, TaN, HfC и их твердых растворов TaC0.5N0.5 и Hf0.5Ta0.5C. Проведенные расчеты ЭЭС в соединениях типа (AgxCu1-x )2S позволяют понять причины нелинейной зависимости ширины запрещенной зоны Eg в полупроводниковых соединениях с одновременным присутствием в них двух благородных металлов Cu и Ag, у которых d-полосы находятся соответственно на расстоянии примерно 2,5 и 4,0 эВ от вершины валентной полосы Ev. Расчеты показывают, что в ряду моносульфидов от Sc до Cu можно воспользоваться моделью «жесткой полосы» для описания формы DOS. С увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его d-оболочки происходит смещение 3d-полосы в область больших энергий связи с одновременным уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и p-состояний серы. Взаимодействие d-состояний переходного (благородного) металла и p-состояний аниона (S, O, N, C, P) носит всегда резонансный характер, приводящий к расщеплению этих состояний. Вместе с тем, если в соединении (твердом растворе) есть сразу два металла с d-состояниями, расположенными по энергии у вершины валентной полосы, то это взаимодействие зависит от степени заполнения их d-оболочек. Так, в (CuxAg1-x)2S происходит расталкивание d-состояний Cu и Ag (аналогично в (Zn0.5Cd0.5)3P2 для d-состояний Zn и Cd), а для (HfxTa1-x)C характерно наложение недозаполненных 5d-состояний Hf и Ta. Все это происходит на фоне расщепления d-состояний переходного (благородного) металла и p-состояний неметалла (S, C). Расчеты положения р-состояний N и C и рентгеновские эмиссионные спектры этих элементов в TaC0.5N0.5 дают основание считать, что χN < χC (что имеет подтверждение в некоторых литературных источниках [8]), тогда как чередование этих элементов в Периодической таблице дает основание предполагать обратное. Совместный анализ расчетов DOS и сравнение с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения позволили установить энергетическое распределение электронных состояний и особенностей химической связи в сульфидах As2S3, AsSI, AgAsS2. Обнаружено, что строение валентных полос в них значительной мере формирует ковалентное взаимодействие 3p-состояний S и 4p-состояний As. Наличие иода в AsSI приводит к образованию химсвязи S – I со значительной долей в ней ковалентной составляющей, а наличие серебра в соединении AgAsS2 вызывает расщепление p-состояний S за счет резонансного взаимодействия p-состояний S и 4d-состояний Ag, но расщепление это незначительное, и валентная полоса AgAsS2, как и в As2S2, формируется ковалентным взаимодействием 3p-состояний S и 4p-состояний As. Методы исследования. В работе использовались две программы: кластерная версия метода полного многократного рассеяния (FMS) в прямом пространстве (RSMS) с расчетами самосогласованных потенциалов (SCF), реализованная в программе FEFF8.2 [6] и зонный метод присоединенных плоских волн+локальных орбиталей (APW+lo) в обратном пространстве, реализованный в программе Wien2k [7]. Личный вклад автора. Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и публикациях по теме, формулировка положений, выносимых на защиту, получены автором под руководством А.А. Лаврентьева. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в работе, сделаны автором совместно с А.А. Лаврентьевым. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач принимали участие И.Я. Никифоров, Б.В. Габрельян, Б.Б. Кулагин. Помощь в работе оказали авторы программного пакета FEFF Дж. Рер (США) и А.Л. Анкудинов (США), консультируя по алгоритму программы и участвуя в обсуждении некоторых результатов. Апробация работы: Международная конференция «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства. НАНСИС-2004». 13th General Conference of the European Physical Society, Bern, Switzerland, 11-15 July 2005. 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, 2006, Stanford University, USA. 9-я Международная конференция “Высокие давления – 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты”, Судак, Крым, Украина. XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 19 – 22 марта 2007, Ижевск, Россия. 10-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12–17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия. Межнародная конференция 2 – 4 жовтня 2007 р., м. Киϊв «Сучастнi проблеми фiзики твердого тiла». Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 159 страниц, в том числе 13 таблиц и 62 рисунка. Список литературы включает 105 наименований.

Похожие:

	Реферат Проект посвящен изучению закономерностей образования новых... Биядерные винилиденовые комплексы переходных металлов служат строительными блоками в синтезе гетероядерных кластеров, перспективных...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Развивающая цель: развить представления об ионной химической связи на основе строения атомов и неметаллов и металлов
	Радиофизический факультет Цель курса атомной физики состоит в формировании у студента целостной системы знаний по основам современной физики атомов и атомных...		Реферат по теме: «Металлы. Свойства металлов.» Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Металлы. Общие свойства металлов. Положение металлов в периодической таблице, физические свойства, химические, получение металлов,...		Российской федерации государственное образовательное учреждение высшего... Основная цель изучения курса квантовая химия получение знаний бакалаврами в области теории строения атомов и молекул для их использования...
	Урок химии в 9 классе. «Неметаллы» Цели урока: Обратить внимание учащихся на положение неметаллов в периодической системе, особенности строения их атомов, физические...		Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности 02. 00.... Эос, физические методы исследования структуры и электронного строения эос, органические производные непереходных элементов, органические...
	Т. В. Чубарова Данный сборник представляет материалы конференции,... Нуждается ли рынок в нравственности? Взаимодействие экономики, политики, культуры и морали в переходных обществах 22		Государственное образовательное учреждение высшего профессионального... Основная цель изучения курса компьютерное моделирование в химии получение знаний студентов в области теории строения атомов и молекул...
	Технический комитет по стандартизации благородных металлов, сплавов,... Московского государственного гуманитарного университета имени М. А. Шолохова при финансовой поддержке Министерства образования и...		“Информационные системы в экономике” Система "Клиент-Банк" автоматизированная компьютерная система электронных расчетов через модемную связь
	Томский государственный университет физический факультет Программа предназначена для студентов V курса, специализирующихся в различных областях теоретической физики, квантовой теории поля,...		«Химические свойства металлов» Прежде чем изучать химические свойства металлов, давайте вспомним закономерности в строении атомов металлов и общие физические свойства...
	Радиофизический факультет Дисциплины р12 «Взаимодействие электронных потоков с электромагнитными полями»		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Данная тема изучается в курсе средней школы на уроках природоведения, биологии, географии, экологии, физики, химии. В химии при изучении...