Акустическая релаксация в эфирах уксусной кислоты
Скачать 213.53 Kb.
|
1 2
На правах рукописи САВИЧЕВ Владимир Викторович АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЭФИРАХ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Специальность 01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Самара 2006 Д   иссертация выполнена на кафедре «Путь и строительство железных дорог» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарская государственная академии путей сообщения». НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ – Доктор физико-математических наук, профессор КОНОНЕНКО Вадим Степанович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор технических наук, профессор ЛОГИНОВ Николай Петрович, доктор физико-математических наук, профессор ЗАВЕРШИНСКИЙ Игорь Петрович ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ – Самарский Государственный Университет (г. Самара) Защита состоится 15 декабря 2006 года в 1530 на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244 , Главный корпус, аудитория 500. С содержанием диссертации можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: ул. Первомайская, 18. Автореферат разослан _____ ноября 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета А.М.Штеренберг ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Изучение всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени является решающей. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным. Исследование современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных. Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение. Цель работы. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных изомерных превращений в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения, установление некоторых зависимостей термодинамических параметров внутреннего вращения от строения молекул. Для выполнения данной цели решались следующие задачи: – создание прецизионных ультразвуковых установок, позволяющих измерить поглощение ультразвука на частотах 0,3 – 6 МГц с высокой степенью точности, – разработка новой методики обработки экспериментальных данных значений поглощения ультразвука исследуемых веществ, учитывающей одновременно все данные по всем температурам, что позволит существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров, – определение релаксационных параметры эфиров уксусной кислоты, – определение термодинамических параметров вращательной изомерии в эфирах уксусной кислоты. – выявление зависимостей величин энергетических характеристик изомерных превращений от строения молекул эфиров уксусной кислоты. Научная новизна. Определены релаксационные и термодинамические параметры конформационных переходов некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны, обнаружены две области релаксации в эфирах карбоновых кислот, что обусловлено наличием более чем двух изомерных состояний с разными энергиями, установлена зависимость термодинамических параметров конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога. Разработаны новые прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,3–6 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей с точностью порядка 2 %, что в 3−4 раза меньше погрешности, чем в используемых ранее подобных акустических приборах. Определена зависимость собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от расстояния между пьезолинзами. Разработана новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей. Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях и решении следующих вопросов: – при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул, – в изучении вопросов, связанных с управлением концентрациями позиционных изомеров в химических веществах, – при определении сил внутримолекулярных водородных связей, определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций, подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений, – для идентификации рассмотренных органических веществ в разнообразных жидких средах. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в лабораториях Московского государственного университета, Московского государственного областного университета, Академии наук Узбекистана, отдел теплофизики, Московского приборостроительного института. Также на химическом предприятии: ОАО Волгасинтез опытный завод органического синтеза, г. Новокуйбышевск, Самарской области. На защиту выносятся следующие положения и результаты: 1. Анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом, на основе экспериментальные исследований по акустической спектроскопии слабопоглощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале. 2. Термодинамические параметры вращательной изомерии впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах, рассчитанные на основе экспериментальных данных. 3. Зависимость термодинамических параметров в молекулах эфиров уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога. 4. Новая методика определения релаксационных параметров конформационных переходов релаксирующих жидкостей. 5. Созданные экспериментальные прецизионные акустические установки для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют измерить поглощение в веществах с погрешностью меньшей в 3-4 раза, чем с помощью существующих ранее подобных акустических приборов. Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролиромостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов. Апробация работы: Основные положения диссертации докладывались на 3-й Международной научно-технической конференции “Физика и технические приложения волновых процессов” (Волгоград, 2004), 1-м Международном форуме (6-ой Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), IV Международной научно - технической конференции “Физика и технические приложения волновых процессов” (Нижний Новгород, 2005). Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 96 страницах машинописного текста, используемых источников 109 наименований на 10 страницах, и содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложение. Общий объем работы 120 страниц сквозной нумерации. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется ее цель, перечисляются решаемые задачи. Указывается научная новизна и защищаемые научные результаты. Определяется практическая ценность полученных результатов. В первой главе подробно рассмотрены теоретические соотношения для одиночной химической реакции, в том числе конформационного перехода. При анализе распространения звуковых волн в релаксирующей жидкости получается выражение, связывающее отношение коэффициента поглощения  к квадрату частоты f с релаксационными параметрами A, B,  : , (1)где релаксационные параметры зависят от времени релаксации и релаксационной силы, которые в свою очередь определяются коэффициентами реакции. Рассматривая простую одиночную обратимую химическую реакцию, определяются параметры кинетики реакции, из которых следует выражение для частоты релаксации  , (2)где  – трансмиссионный коэффициент,  – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, h – постоянная Планка,  – энтропия активации, R – универсальная газовая постоянная,  – высота потенциального барьера,  – изменение свободной энергии Гиббса при переходе из одного устойчивого состояния в другое. На практике во многих представляющих интерес случаях  и выражение (2) существенно упрощается.Проведен обзор существующих исследований определения параметров потенциальных барьеров вращения в молекулах ряда эфиров карбоновых кислот с помощью ультразвуковых методов. Подробно рассмотрены публикации последних лет.Анализируя результаты, полученные в существующих работах по заданной теме, задачу определения релаксационных и термодинамических параметров эфиров уксусной кислоты представлены состоящей из следующих этапов: 1. Разработка двух акустических резонаторов, работающих на частотах 0,3-1,6 МГц и 1,6-6 МГц соответственно, и погрешностями определения величины  в несколько раз меньшими, чем в резонаторах, используемых в работах последних лет.2. Проведение исследований собственных потерь акустических резонаторов в зависимости от физических параметров исследуемых жидкостей и расстояния между пьезолинзами. 3. Разработка новой методики, учитывающей одновременно все практические данные величины для всех температур, для расчёта релаксационных параметров конформационных переходов в молекулах исследуемых веществ.4. Определение релаксационных и термодинамических параметров конформационных переходов гомологического рада эфиров уксусной кислоты простых спиртов, и выявление зависимости потенциального барьера при переходе молекулы из состояния устойчивого равновесия с наибольшей потенциальной энергией в аналогичное состояние с наименьшей энергией от номера гомолога. 5. Исследования поворотной изомерии в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов. 6. Определение параметров конформационных переходов в виниловом эфире уксусной кислоты. Во второй главе описываются прецизионные экспериментальные установки для измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкости, работающие на частотах от 0,3 до 200 МГц, с помощью которых удалось исследовать вращательную изомерию эфиров уксусной кислоты.Для измерения коэффициента поглощения ультразвука на частотах от 20 до 200 МГц использовалась прецизионная импульсная установка, основой которой является ультразвуковая камера с переменной длиной звукового пути. Описаны конструкции созданных при участии автора акустических резонаторов объемом 400 и 20 мл, работающих на частотах 0,3–1,6 МГц и 1,6–6 МГц соответственно. Описана электронная система термостатирования, с помощью которой возможны измерения при температурах от 213 до 393К. Измерение температуры производилось прецизионным кварцевым термометром. Описана электронная система для измерения акустическими резонаторами величины N (количества периодов колебаний в резонаторе за время  , когда амплитуда этих колебаний после отключения возбуждающего напряжения с резонатора падает в  раз) в жидкостях. Приведено описание электронной системы для измерения акустическими резонаторами величины в жидкостях. Проведена оценка точности измерения коэффициента поглощения импульсной установкой, которая составила порядка 1 %. Проведено исследование собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от параметров исследуемых жидкостей и расстояния между пьезолинзами. Установлено, что собственные потери акустических резонаторов мало зависят от физических свойств исследуемых жидкостей, в то время как увеличение расстояния между пьезолинзами в четыре раза приводит к снижению собственных потерь резонаторов также в четыре раза. Даны рекомендации по измерению коэффициента поглощения ультразвука в исследуемых жидкостях акустическими резонаторами.В третьей главе описана новая, разработанная при участии автора методика определения релаксационных параметров конформационных переходов, а также приведены данные по исследованию акустической релаксации в эфирах уксусной кислоты. Согласно теории абсолютных скоростей реакции и термодинамических расчетов при определении искомых параметров для одной области релаксации должны соблюдаться зависимости  ,  , (3)где fri – частота релаксации соответствующая i-ой температуре, Тi – температура исследуемой жидкости, Ai – параметр A соответствующий i-ой температуре, ci- соответствующая скорость ультразвука в жидкости. x1 ,x 2, x3, x4 – неизвестные коэффициенты прямых. С целью определения Ai, fri, Вi c соблюдением условий 3, (т.е. необходимо чтобы обработка проводилась сразу по всем температура) составляется сумма среднеквадратичных отклонений теоретических значений поглощений от экспериментальных  , (4)учитывающая результаты измерений для n температур, где частота релаксации fr и параметр А определяются соотношениями  ,  . Точные значения x1, x2, x3, x4 получаются варьированием поочерёдно этих параметров для нахождения минимума суммы 4. Цикл варьирования продолжается до тех пор, пока минимальное значение суммы S практически не менялось. Релаксационные кривые, представляющие собой зависимости величины от частоты f, для первых четырёх гомологов эфиров уксусной кислоты простых спиртов представлены на рисунке 1. Измерения проводились в температурном интервале от 233 до 297 К. Для каждой температуры было получено по 150 – 200 значений величины . Затем учитывались систематические погрешности экспериментальных установок и новым методом определялись релаксационные параметры A, B, .     а б    в гРисунок 1 – Зависимость величины  от частоты  в ацетатах простых спиртов при различных температурах (а-метилацетат, б-этилацетат, в-пропилацетат, г-бутилацетат) Температурная зависимость частоты релаксации однозначно определяет величину с использованием формулы (2). Непосредственно из формулы (2) вычисляется энтропия активации . Таким образом, связь термодинамических параметров конформационного перехода с релаксационными параметрами определяется следующими выражениями: (5)– разность энергий двух устойчивых состояний, где  ,  ,  ,  ; (6)– потенциальный барьер, при переходе молекулы из состояния устойчивого равновесия с наибольшей энергией в аналогичное состояние с наименьшей энергией,  (7)– энтропия активации,  (8)– энтропия реакции, где  ,  ,  .Здесь  и  скорости ультразвука в исследуемой жидкости, соответствующие абсолютным температурам  и  ,  – молярная масса жидкости,  – удельная теплоемкость при постоянном давлении,  – коэффициент объемного расширения жидкости.В результате были получены для метилацетата  17,8±0,5 кДж/моль,  29,9±0,8 кДж/моль,  16,1±1 Дж/(моль·К),  3,4±1 Дж/(моль·К), для этилацетата 17,9±0,5 кДж/моль, 28±0,7 кДж/моль, 11,5±0,9 Дж/(моль·К), 0,5±0,08 Дж/(моль·К), для бутилацетата 17,1±0,5 кДж/моль, 26,4±0,6 кДж/моль, 4,2±1,1 Дж/(моль·К), -4,3±1,1 Дж/(моль·К). В пропилацетате были обнаружены две области релаксации, для которых были получены следующие термодинамические параметры:  17,0±0,3 кДж/моль,  10,5±1,7 кДж/моль,  26,9±0,4 кДж/моль,  27,9±0,6 кДж/моль,  =5,7±0,2 Дж/(моль·К),  11,8±2,5 Дж/(моль·К),  -3,3±0,3 Дж/(моль·К),  44,4±2,8 Дж/(моль·К). Погрешности определения величин  и не превышают 4% и 2% соответственно.На рисунке 2 изображены зависимости потенциальной энергии от угла внутреннего вращения относительно связи С–О в ацетатах для одной и двух областей релаксации. На основании полученных автором данных и данных работы другого автора выявлена зависимость величина , которая показывает что монотонно уменьшается от метилацетата в сторону увеличения количества углеводородных групп СН2 в спиртовом остатке, а практически одинаково для всех эфиров уксусной кислоты простых спиртов.Дальнейшие исследования вращательной изомерии сложных эфиров уксусной кислоты потребовали экспериментального определения термодинамических параметров конформационного перехода в эфирах уксусной кислоты сложных спиртов. Для этого были получены релаксационные кривые для изопропилацетата, изобутилацетата и изоамилацета, представленные на рисунках 3, 4. Во всех трёх исследуемых веществах было обнаружено по две области релаксации в исследуемом диапазоне частот. Также рассчитаны термодинамические параметры конформационных переходов (таб. 1).    а бРисунок 2 – Зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения в ацетатах относительно связи С–О (а – одиночного, б – двойного релаксационного процесса)     а б Рисунок 3 – Зависимость величины отчастоты в ацетатах сложных спиртов при различных температурах (а-изопропилацетат, б-изобутилацетат)   Рисунок 4 – Зависимость величины  от частоты в изоамилацетатеТаблица 1 – Термодинамические параметры некоторых гомологов ряда эфиров уксусной кислоты сложных спиртов
Погрешности термодинамических параметров, представленные в таблице 1, вычислялись путем обработки всех полученных релаксационных параметров, соответствующих парам температурных точек для каждого вещества. Анализируя полученную информацию по барьерам вращения в эфирах уксусной кислоты сложных спиртов можно сделать вывод, что разветвленная структура спиртового остатка является причиной возникновения дополнительного барьера вращения в изобутилацетате и изоамилацетате. Кроме того, наблюдается небольшое уменьшение величин  ,  (в пропилацетате небольшое увеличение) низкочастотной релаксации по сравнению со своими структурными изомерами: изопропилацетат, изобутилацетат, изоамилацетат. Из этого следует, что форма спиртового остатка мало влияют на термодинамические параметры низкочастотной релаксации.Далее приведены результаты исследования винилового эфира уксусной кислоты, график зависимостей величины  от частоты ультразвука которого приведен на рисунке 5.  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 2
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Конспект урока Тема: «Кислоты». Работу Азотная кислота. Химические свойства азотной кислоты. Особенности взаимодействия с металлами и неметаллами |  | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Урок: Карбоновые кислоты: строение и номенклатура, изомерия. Карбоновые кислоты в природе |
| Урок 49 ( 8 класс) Гринаш М. А. «Кислоты, их состав, действие на индикаторы.» Цели урока Цели урока: уметь распознавать растворы кислот с помощью индикаторов; уметь определять класс неорганических веществ – кислоты, их... | | Практическое применение гиалуроновой кислоты в стоматологии Гиалуроновая кислота (сокр.: На от Hyaluronic acid) является природным полисахаридом. Входящим в группу гликозамингликанов (gsg).... |
| Модуль по экологической составляющей производства серной кислоты... Экологические проблемы, связанные с производством серной кислоты, и способы их решения | | Урок химии. 9 класс. Оксид серы (VI). Серная кислота. Цели Изучение свойств серной кислоты в процессе выполнения лабораторной работы и правил техники безопасности при растворении концентрированной... |
| Модель урока по теме: «Соли азотной кислоты Нитраты», 9 класс Эпиграф... Азотная кислота. Химические свойства азотной кислоты. Особенности взаимодействия с металлами и неметаллами | | Самостоятельная работа по химии "Кислоты" Предлагаю вам решить задания по химии на тему «кислоты, основания, оксиды». Ответы можно присылать по электронной почте на мой адрес:... |
| № урока по теме Конкретизировать общие знания учащихся о свойствах кислот в свете тэд на примере разбавленной серной кислоты и знания об овр на примере... | | Книга о том, как жить в настоящем Вторая. Упражнения на развитие внимательности внимательность и релаксация 29 |
| Тема урока: Кислоты Цели урока Оборудование и реактивы: таблица псхэ, таблица растворимости, компьютерная презентация «Кислоты», набор кислот (серная, лимонная,... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Образовательная: Знать состав кислот и солей; Определение кислоты и соли; Уметь составлять химические формулы солей, давать им название;... |
| Программа Медитативная Релаксация Школьник из Астрахани завоевал золотую медаль на Международной естественно научной олимпиаде 27 | | Учебника : Г. Е. Рудзитис Тема урока: Серная кислота Образовательная: актуализировать опорные знания об основных классах неорганических веществ; расширить и углубить знания о кислотах,... |
| Тема урока: Свойства серной кислоты. Девиз урока Цели урока: Повторить строение молекулы серной кислоты, рассмотреть её физические и химические свойства в свете теории эд и теории... | | Тема урока: Азотная кислота и её свойства Цель урока Цель урока: продолжить формирование у учащихся понятия «кислота» на примере азотной кислоты; создать условия для выявления общих... |
