Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию
Скачать 0.86 Mb.
|
Рис.3; Зависимость изменения рН пульпы от количества твердого а) Li2CO3 и б) LiOH, вводимых в 0.5 М раствор AlCl3 при комнатной температуре Поэтому первостепенной задачей дальнейших исследований в рамках данного раздела работы стало экспериментальное исследование закономерностей фазообразования в системах LiOH - AlCl3 - H2O и Li2CO3 - АlCl3 - H2O. В результате проведенных исследований установлено, что в обоих случаях конечным продуктом взаимодействия является дисперсная фаза, представляющая собой дефектное, плохо окристаллизованное соединение с неупорядоченной структурой, о чем свидетельствует уширение основных рефлексов, как это видно из дифрактограмм, приведенных на рис. 2. Химический состав монофазных продуктов отвечает валовой формуле LiCl(2,5-3,0) Al(OH)3∙(2-4) H2O, что также свидетельствует о неупорядоченности структуры получаемых такими способами порошков. Кроме того, установлено, что при использовании вместо хлорида алюминия любой другой растворимой его соли конечным продуктом взаимодействия является анионная разновидность двойного гидроксида алюминия и лития дефектной структуры, отвечающая общей химической формуле: [LiAl2(OH)6] .  ХZ- (Х- анион типа SO42-, NO3-, и т.п., Z – валентность аниона). Несмотря на идентичность конечных продуктов, синтезируемых по уравнениям реакций (1) и (2), и схожесть характера этих взаимодействий, как это следует из зависимостей, приведенных на рис. 3, механизм образования [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O в исследуемых системах существенно различается. При приведении в контакт растворов АlCl3 и LiOH реакция (1) протекает практически мгновенно с выделением тепла. Степень взаимодействия спустя 15 секунд составляет 78 %, а через 1 минуту – 99 %. При этом рентгенограммы полученных осадков идентичны и отвечают рентгенограмме соединения [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O, что указывает на одностадийный механизм образования данного соединения по реакции (1). Характер экспериментально полученных зависимостей изменения концентраций ионов Li+, Al+3 и Cl- в жидкой фазе от мольного отношения OH-/Al+3 также подтверждают одностадийный характер данного взаимодействия. Для достижения устойчивого равновесия (полное отсутствие в маточном растворе АlCl3 и наивысшее содержание в осадке структурносвязанного LiCl) требуется не более 30 минут. Взаимодействие в системе Li2CO3 - АlCl3 - H2O протекает значительно медленнее и для завершения реакции требуется не менее 3-х часов при введении раствора АlCl3 в пульпу карбоната лития. При этом дифрактограммы образцов, полученных на различных стадиях взаимодействия, а также характер экспериментально полученных зависимостей изменения концентраций ионов Li+, Al+3, Cl- в маточном растворе и химического состава твердой фазы от соотношения Li2CO3/ АlCl3 показывают, что данное взаимодействие протекает в две стадии по реакциям (3), (4) с образованием Al(OH)3 аморфной структуры на первой стадии : 2AlCl3 + 3 Li2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 6 LiCl + 3CO2↑ (3) 2Al(OH)3↓ + LiCl + mH2O → [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O↓ (4)  Рис. 5. Зависимость механической прочности гранул сорбента ДГАЛ-Сl (D,%) от содержания (m, мас. %) в них фторопласта (1) и поливинилхлорида (2) Таким образом показано, что способы синтеза соединения [LiAl2(OH)6]·Cl·mH2O с использованием LiOH и Li2CO3 в качестве исходных реагентов при взаимодействии с АlCl3 позволяют получать химическим способом порошки селективного по литию сорбента ДГАЛ-Cl дефектной структуры с показателем ёмкости до 8,0 мг/г. При этом использование для синтеза сорбента высококонцентрированного раствора AlCl3 позволяет обеспечивать предельно высокую концентрацию лития в образующихся в результате синтеза маточных растворах LiCl, что, в свою очередь, позволяет достичь предельно высокой степени утилизации из них лития содовым осаждением по реакции: 2 LiCl + Na2CO3 → Li2CO3↓ + 2 NaCl (5) Процесс получения гранул из порошка ДГАЛ-Cl осуществляли способом гранулирования со связующими. В качестве связующих были апробированы следующие материалы: фторопласт марки Ф-26 (растворитель – ацетон); ацетобутират целлюлозы (растворитель – ацетон, метиленхлорид); поливинилбутираль (растворители – ацетон, этиловый спирт, бутанол, метиленхлорид); поливинилацетат (растворители – ацетон, метиленхлорид); поливинилхлорид (растворители – толуол, циклогексанон, метиленхлорид).( рис.4 ).  Рис.6. Кинетика сорбции лития из рассола на порошке (1) и гранулированном сорбенте (2) ДГАЛ-Cl (длина гранул ≥ 1 мм ) Проведенные исследования показали, что равновесные сорбционные характеристики образцов, гранулированных с использованием различных связующих, взятых в одинаковом количестве по массе, практически идентичны. Однако химически стойкими в агрессивной среде хлоридного рассола (рН = 2-4) оказались образцы сорбентов на основе фторопласта Ф-26 и поливинилхлорида ( хлорированной поливинилхлоридной смолы марки ПСХ-ЛС), все остальные образцы после нескольких суток испытаний деформировались и рассыпались. Механическая прочность (D, %) химически стойких образцов оказалась практически одинаковой и зависящей от количества введённого связующего. Оптимальным для гранулирования является содержание связующего в сорбенте в количестве 7 - 9 % мас. (рис.5), так как при этом достаточно высокий показатель механической прочности гранул D ≥ 99 % сочетается с минимальным снижением емкостных характеристик сорбента по литию. Хотя удельная поверхность гранулированного материала уменьшается в 3 раза по сравнению с порошком и составляет 1,2 – 2,0 м2/г, тем не менее ртутная порометрия показывает высокоразвитую поверхность гранул с суммарным объемом пор 0,2-0,3 см3/г при содержании микропор (диаметр ≤ 2 нм) и переходных пор (диаметр ≤ 20 нм) не более 5-6 %. Остальные поры – транспортные макропоры диаметром 1000 нм и более. Поэтому кинетические показатели процессов сорбции-десорбции лития на гранулированном сорбенте оказались вполне приемлемыми для реализации их на практике (рис.6, рис. 7).  Рис.7. Зависимость емкости гранулированного сорбента от концентрации лития в рассоле. Применительно к реализации процесса гранулирования порошка ДГАЛ-Cl в производственных условиях предпочтительнее использовать в качестве связующего поливинилхлорид потому что, во-первых, смола марки ПСХ-ЛС значительно дешевле фторпластового порошка Ф-26, во-вторых, применяемый для ее растворения метиленхлорид, в отличие от ацетона, не является взрыво- и пожароопасным. Рекуперацию метиленхлорида (МХ), испаряемого в поток газа-носителя (воздуха) при экструзии пасты и сушке гранул, осуществляли путем противоточной масляной абсорбции паров МХ из газа-носителя на насадке с последующей термической регенерацией отработанного и насыщенного метиленхлоридом абсорбента путем десорбции паров МХ в процессе его пленочного стекания по нагретой поверхности с последующим удалением десорбируемых паров МХ и переводом их в конденсированную фазу термодиффузией, реализующейся за счет высокой разницы давления насыщенных паров МХ в зонах десорбции и конденсации. На основании результатов лабораторных исследований по оптимизации условий ведения технологических операций, составляющих основу процесса рекуперации МХ, разработана технология получения гранулированного сорбента с замкнутым циклом производства. Укрупнённая проверка технологии получения гранулированного сорбента, проведенная в рамках международного контракта между ЗАО «Экостар-Наутех» и китайской фирмой Tien Chi Elements Technologi Minding Industry Co.Ltd, полностью подтвердила результаты лабораторных исследований, что позволило получить технические условия и гигиенический сертификат на гранулированный сорбент ДГАЛ-Cl и рекомендовать разработанную технологию для его промышленного производства. Третья глава диссертации посвящена разработке технологии процесса безреагентного сорбционного обогащения по литию целевого нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья с получением первичного литиевого концентрата. Автором поэтапно решались задачи, связанные с разработкой химической, принципиальной и технологической схем данного процесса. При этом предлагаемая химическая схема его реализации, основанная на способности гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl обратимо сорбировать хлорид лития из литиеносного рассола и десорбировать его при обработке водой по интеркаляционному механизму, представлена на рис. 8. В свою очередь, разработка технологии безреагентного обогащения ЛГМС по литию сводилась к оптимизации параметров четырех технологических операций, составляющих основу данного процесса (подготовка исходного гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl к сорбции, сорбция LiCl из ЛГМС, удаление остатков ЛГМС из зернистого слоя, десорбция LiCl пресной водой из насыщенного литием сорбента), т.е. к обеспечению таких условий, при которых достигается максимальная производительность обогатительного оборудования при минимальных капитальных затратах и эксплутационных расходах.  Рис. 8. Химическая схема процесса безреагентного обогащения нетрадиционного ЛГМС на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl. I – сырье; II – целевой продукт; III – отработанное по литию ЛГМС; IV – исходный сорбент; V – сорбент с дефицитом лития; VI –насыщенный литием сорбент, содержащий ЛГМС в зернистом слое; VII – насыщенный литием сорбент после удаления ЛГМС из зернистого слоя; (т), (ж), (р) – соответственно твердая фаза, жидкая фаза, раствор; a, в, m, х –количество молей взаимодействующих компонентов.  Рис.9 Кинетика сорбции лития из рассола на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl с различным размером частиц в грануле. Экспериментальные исследования проводили как в лабораторных условиях на специально изготовленном стенде, так и на пилотной и опытно-промышленной установках, используя образцы и партии гранулированного сорбента, отличающиеся либо размером гранул, либо размером частиц дисперсии соединения [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O в составе гранул. 2 – фракция 1,0 – 2,0 мм; 3 – фракция 2,0 В качестве ЛГМС использовали природные литийсодержащие рассолы Знаменского месторождения Иркутской области (Россия) и месторождения Дун-Тай провинции Цинхай (Китай), а также модельные рассолы, имитирующие по основным компонентам эти природные рассолы. Подготовку исходного сорбента к процессу сорбции осуществляли обработкой его деминерализованной или пресной водой. Количество десорбированного при этом лития определяло величину его полной объемной емкости (Ео, мг·г -1), представляющую собой разность между показателем предельной обменной ёмкости гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl по литию, равной 6 мг∙г-1 и его остаточной емкостью по литию после завершения операции десорбции (Еост, мr∙г-1). Рабочую емкость гранулированного сорбента по литию (Ер, мг∙г-1), соответствующую фактической величине сорбции, достигаемой в конкретных условиях, рассчитывали по формуле, приведенной на стр. 14. Величину десорбции лития из гранулированного сорбента (Ед, мг·г-1) рассчитывали по формуле: Ед =  , где: Ск.д. и Сн.д. – соответственно конечная и начальные концентрации лития в десорбирующей жидкости, г/дм3; Vд – объем десорбирующей жидкости, дм3. Операция сорбции лития из рассола является лимитирующей в процессе обогащения ЛГМС, так как скорость сорбции в 2,0 – 2,5 раза оказалась ниже скорости десорбции, что объясняется высоким диффузионным торможением лития, связанным с высокой плотностью литиеносных рассолов в сравнении с водой или разбавленными хлоридными растворами. При этом скорость сорбции лития существенно зависит от размера частиц соединения [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O (рис. 9). Размер частиц 0,18 мм является оптимальным.  Рис.12. Изотермы (t=20 0C) процесса сорбции лития гранулированным сорбентом ДГАЛ-Cl в ступенчато-противоточном режиме: минерализация 460 г/дм3; содержание LiCl 2,2 г/дм3;время контакта на одной ступени 1 ч (а) и 3 ч (б); количество ступеней – 5 2 – 1,0 <  ≤ 2,0 (мм); 3 – > 2,0 (мм)В свою очередь, при прочих равных условиях степень извлечения лития из рассола (рис. 10) существенно зависит от размера гранул сорбента, возрастая с уменьшением размера гранул. Однако с уменьшением размера гранул возрастает (рис. 11) гидродинамическое сопротивление зернистого слоя и соответственно растут энергозатраты на транспортировку рассола. В ходе исследований установлено, что оптимальный размер гранул находится в пределах 1,0 – 1,5 мм, а оптимальная скорость пропускания рассола через сорбент составляет 10-27 м/ч. Кинетические исследования показали, что процесс сорбции на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl протекает во внутридиффузионной области и для достижения равновесных показателей требуется около суток. Поэтому более эффективным для сорбции оказался (рис. 12) ступенчато-противоточный режим контакта рассола с гранулированным сорбентом, когда обедненный по литию рассол контактирует со свежим сорбентом, а частично насыщенный сорбент обрабатывается исходным рассолом. Как и следовало ожидать, повышение температуры рассола, при прочих равных условиях, существенно ускоряет сорбцию лития. Так, при повышении температуры рассола с 20оС до 40оС скорость сорбции возрастает в 1,5 раза. Однако дальнейшее повышение температуры нежелательно во избежание окристаллированности частиц соединения [LiAl2(OH)6]Cl·mH2O. Для любого литиеносного рассола существуют свои оптимальные количества ступеней контакта с оптимальным отношением Ж:Т, которые зависят от содержания лития, температуры рассола, от общей минерализации и в каждом конкретном случае определяются на основании результатов экспериментальных исследований равновесия и кинетики.Так установлено, что оптимальными условиями селективного сорбционного извлечения лития гранулированным сорбентом ДГАЛ-Cl из рассола, имеющего общую минерализацию 450-500 г/м3 и содержащего хлорид лития в концентрации 2,0 – 2,2 г/м3 являются трехступенчатый противоточный контакт рассола с сорбентом при Ж:Т =8,0 – 8,5; время контакта 45-50 минут; температура 35-40оС на каждой из ступеней. При этом степень селективного извлечения лития из рассола достигает значения 93-96 %, а рабочая объемная емкость гранулированного сорбента составляет около 70 % от значения полной сорбционной емкости. Для десорбции лития из отработанного сорбента также предпочтительнее использовать ступенчато-противоточный режим контакта фаз. В зависимости от степени насыщения сорбента литием оптимальное количество ступеней контакта при Ж:Т = 2,5-3,0, температуре 35-40оС и времени контакта на каждой из ступеней 15-20 минут составляет 3 или 4. При этом максимальное содержание хлорида лития в получаемом литиевом концентрате достигает уровня 6-8 г/л. Из всех опробованных вариантов удаления рассола из зернистого слоя сорбента после завершения операции сорбции наиболее эффективным является вариант, основанный на вытеснении рассола литиевым концентратом, полученным на операции десорбции. Оптимальная линейная скорость раствора вытеснения в сечении зернистого слоя сорбента находится в пределах 0,5-0,6 м.ч-1. При соблюдении оптимальных параметров ведения основных технологических операций процесса сорбционного обогащения ЛГМС получаемый товарный литиевый концентрат имеет показатель R не выше 5, а общие потери сорбированного лития (в пересчете на хлорид) при удалении рассола не превышают 10 %. На основании комплекса проведенных в рамках данной главы исследований разработано аппаратурное оформление технологии сорбционного обогащения ЛГМС в виде сорбционно-десорбционных обогатительных комплексов (СДОК), основой которых является колонное оборудование с неподвижным и движущимся слоями сорбента. Проверка технологии обогащения ЛГМС и её аппаратурного оформления на опытно-промышленной и пилотной установках с использованием реальных гидроминеральных литиеносных сырьевых источников Восточной Сибири и Китая показали полную готовность данной технологии к промышленному использованию. Четвертая глава диссертации посвящена технологическим процессам переработки получаемых первичных литиевых концентратов в различные товарные литиевые продукты. В основу разработки концепции по получению литиевых продуктов из первичного литиевого концентрата положена способность последнего в отличие от исходного нетрадиционного ЛГМС глубоко концентрироваться по литию любым из известных методов, что позволяет, используя доступные осадители, достаточно просто переработать первичный литиевый концентрат в технические соли лития (LiF, LiCl, Li2CO3) или в комплексные литийфторсодержащие добавки (КЛФД) для модификации электролита в производстве алюминия. Поскольку производимые обогащением различного нетрадиционного ЛГМС первичные литиевые концентраты (таблица 3) наряду с хлоридом лития неизбежно содержат примеси, в зависимости от поставленной задачи получение различных товарных литиевых продуктов из первичных литиевых концентратов сводится (рис. 13) либо к реагентной корректировке вещественного состава с последующим осаждением фторидов (получение КЛФД), либо к глубокой очистке от примесей, концентрированию и выделению индивидуальных солей лития осаждением (LiF, Li2CO3) или кристаллизацией (LiCl∙H2O). В соответствии с предложенной концепцией переработки первичного литиевого концентрата при выполнении данного раздела работы автором ставились следующие основные задачи: разработка технологии получения комплексной литий фторсодержащей добавки путем осаждения фторидов лития, магния и кальция и разработка технологических процессов производства технических солей лития, включающих очистку первичного литиевого концентрата от примесей магния и кальция, получение вторичного литиевого концентрата путём концентрирования первичного, глубокую очистку от примесей вторичного литиевого концентрата и получение из последнего фторида лития, карбоната лития и хлорида лития. Таблица 3 Состав литиевых концентратов, получаемых безреагентным сорбционным обогащением нетрадиционного ЛГМС различных месторождений
Для идентификации твердых фаз, образующихся в процессах получения продуктов из литиевых концентратов наряду с рентгенофазным использовали микроскопический метод анализа с помощью микроскопа ПОЛАМ-Л-211 в проходящем свете с анализатором. Показатели преломления измерялись иммерсионным методом с использованием набора ИЖ-1. Термографические исследования образцов кристаллогидратов LiCl∙H2O применительно к процессу их сушки проводили на дериватографе фирмы МОМ в атмосфере гелия при скорости нагрева 5о в мин. Для расчета рабочей зоны катионитов по выходным кривым, получаемым в ходе динамических экспериментальных исследований ионообменной очистки от кальция и магния первичного и вторичного литиевых концентратов, использовали уравнение Майклса-Трейбла. Все эксперименты проводили на первичных литиевых концентратах, произведенных сорбционным обогащением литиеносных рассолов либо Знаменского месторождения (Иркутская область) либо местрождения Дун-Тай (провинция Цинхай, Китай). Получение комплексной литий фторсодержащей добавки осуществляли путем осаждения фторидов из первичного литиевого концентрата плавиковой кислотой в присутствии углеаммонийной соли в качестве нейтрализующего агента по реакции: LiCl(P) + CaCl2(P) + MgCl2(P) + 5HF(P)+ 5NH4HCO3 → → LiF(т)↓+ CaF2(T)↓+ Mg F2(T)↓+ 5NH4Cl(P) + 5H2O(ж) +5CO2(г)↑ (10) Требуемое соотношение между различными фторидами в осадке обеспечивали реагентной корректировкой состава исходного первичного литиевого концентрата, используя в качестве реагентов оксид кальция или карбонат магния. Очистку первичного литиевого концентрата от кальция и магния проводили как методом ионного обмена на катионитах КУ-2-8чс и КБ-4 в Li – форме, используя для регенерации катионита и перевода его в Li – форму концентрированный раствор LiCl, так и методом карбонатно-щелочного осаждения кальция в виде карбоната и магния в виде основного карбоната с применением в качестве осадительного реагента карбоната лития при нагревании и перемешивании. Осадительный метод основан на протекании следующих химических реакций: CaCl2(P)+ Li2CO3(P) → CaCO3(T)↓ +2LiCl(P) (11) 4MgCl2(P) )+4Li2CO3(P) +4H2O(ж) →Mg4(OH)2(CO3)3. 3 H2O(T)↓+СO2(г)↑ + 8LiCl(P) (12)  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Патентам и товарным знакам (19) Наука, 1971, с. 36-37, 169-180. Su 1462566 A1, 23. 11. 1992. Рябцев а. Д., Переработка литиеносного п оликомпонентного гидроминерального... |  | Рабочая программа учебной дисциплины основы фармакогностического... Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины блока в. Дв 1 студентам дневной формы обучения |
| Реферат переработка отходов насущная проблема современности Переработка отходов на основе сжигания в барботируемом расплаве шлака | | Переработка вторичного сырья Автор: кандидат биологических наук, старший преподаватель кафедры технологии производства и переработки молока |
| Рабочая программа дисциплины «природа техногенного сырья и проблемы его использования» Задача курса – ознакомить будущих магистров с основными крупномасштабными источниками твердых отходов при переработке минерального... | | Рабочая программа учебной дисциплины физиология и биохимия растений... «Виноградарство и виноделие», «Плодоводство», «Овощеводство», «Декоративное садоводство», «Производство и переработка лекарственного... |
| Программа разработана в соответствии с фгос впо по направлению 260200.... Министерство сельского хозяйства РФ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования... | | Рабочая программа учебной дисциплины технология эфирномасличных культур... Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины блока в. Дв. 3 студентам дневной формы обучения |
| Рабочая программа учебной дисциплины gmp и gacp в лекарственном растениеводстве... Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины блока в. Дв 1 студентам дневной формы обучения | | Рабочая программа по дисциплине Физико-химические основы и общие принципы переработки растительного сырья является формирование компетенций, направленных на приобретение... |
| Рабочая программа составлена на основе Технология и переработка полимеров и композитов”, утвержденной решением Ученого совета инженерно-экологического факультета от 07.... | | Проект "Путешествие в страну сказок Чуковского" к юбилею сказкам Литературное чтение – это неисчерпаемый источник обогащения знаниями, универсальный способ развития познавательных и речевых способностей... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: на основе обогащения представлений о ближайшем окружении продолжать расширять и активизировать словарный запас детей | | Программа работы по сенсорике Окатова Светлана Сергеевна Младший школьный возраст детей с умственной отсталостью – важнейший период формирования жизненного ресурса детей, этап становления... |
| Откуда получают имена реки ? (6 класс.) Дать понятие Этимологии, как науки, изучающей происхождение слов, на примере происхождения названий рек. Формировать умение пользоваться... | | Попадает ли это под статью 1260 гк рф? Да, переработка, подразумевающая создание нового произведения на основе уже существующих является творчеством и подпадает под действие... |
