Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию
Скачать 0.86 Mb.
|
Рис.13. Принципиальная схема переработки литиевого концентрата в товарные литиевые продукты Концентрирование очищенного от кальция и магния первичного литиевого концентрата проводили как методом двухстадийного электродиализного концентрирования, используя ионообменные мембраны МК-40 и МА-40, так и методом упаривания (гелиоконцентрированием и термическим методом). Глубокую очистку вторичного литиевого концентрата от примеси сульфат-ионов проводили реагентным методом, путем осаждения их в виде трудно растворимой соли BaSO4 при перемешивании вторичного литиевого концентрата с твердой фазой карбоната бария по обменной реакции: Сa(P)2+ + SO4(P)2- + BaСO3(T) → BaSO4(T)↓+ CaCO3(T)↓ (13) Для удаления остаточного количества примесей кальция, магния и бора из вторичного литиевого концентрата использовали как ионный обмен на полиамфолитах ПА-1 и Lewait 2008 в Li – формах, так и реагентные методы, основанные на карбонатно-известковом осаждении магния, кальция и бора в виде Mg(OH)2, CaCO3 и СaB4O7 c последующим доосаждением кальция оксалатом аммония или обменной реакцией с фосфатом лития. Фторид лития получали путем осаждения LiF из очищенного от примесей вторичного литиевого концентрата плавиковой кислотой в присутствии углеаммонийной соли при рН=7,0 с последующей ступенчато-противоточной промывкой осадка деионизованной водой, сушкой промытого осадка и прокалкой высушенного осадка для удаления остатка карбоната аммония. Карбонат лития из очищенного вторичного литиевого концентрата получали осаждением, используя в качестве осадителей как соду (реакция 5), так и углеаммонийную соль по реакции: 2LiCl +2NH4HCO3 → Li2CO3↓ + 2NH4Cl + CO2↑ + H2O (14) При этом, если процесс содового получения Li2CO3 сводился к оптимизации температурно-временных условий осаждения карбоната лития и отмывки его от маточного раствора, то процесс углеаммонийного получения Li2CO3 был изучен на уровне детального исследования взаимодействия в системе LiCl – H2O – углеаммонийная соль (смесь (NH4)2CO3 и NH4HCO3), включая исследования равновесного состояния и кинетики. Хлорид лития получали доупариванием очищенного от примесей литиевого концентрата, кристаллизацией кристаллогидрата LiCl∙H2O с последующей его сушкой до получения безводного LiCl. Хлорид лития с низким содержанием натрия и калия получали экстракционным отделением растворимого в органических растворителях хлорида лития от примесей нерастворимых хлоридов других щелочных металлов. Комплекс теоретических и экспериментальных исследований, проведённых в рамках данного раздела работы, позволил оптимизировать условия технологических операций получения литиевых продуктов из первичных литиевых концентратов и разработать на этой основе технологии позволяющие производить соли лития достаточно высокой степени чистоты (табл. 4). Результаты исследований взаимодействия в системе LiCl – NH4HCO3 - H2O, показали, что теоретически достигаемая степень осаждения Li2CO3, практически не содержащего натрий, составляет 80% и определяется растворимостью образующегося карбоната лития в растворе NH4Cl. В реальных условиях степень осаждения не превышает 75% и не зависит от температуры в интервале 20-90оС. Оптимальными условиями реализации данной технологии являются: перемешивание при температуре 25-30оС кристаллической углеаммонийной соли с раствором LiCl концентрацией 195-200 г·л-1 в течении 2,0-2,5 часов; введение в реакционную систему углеаммонийной соли в количестве 70-80% от стехиометрии реакции (14); ступенчато-противоточная промывка осаждёного карбоната при t = 90оС; сушка карбоната лития при t = 102-105оС с последующей прокалкой при t = 200-205оС; высаливание хлорида аммония из маточного раствора упариванием с последующим возвратом образующего концентрированного раствора LiCl на операцию осаждения Li2CO3; промывка и сушка высоленного хлорида аммония при температуре не выше 70оС. Таблица 4 Количественный вещественный состав различных солей лития, получаемых из очищенного от примесей вторичного литиевого концентрата
* очистка вторичного литиевого концентрата от кальция и магния включала стадию ионного обмена; ** вторичный литиевый концентрат не подвергался очистке от сульфат-ионов и ионообменной очистке от кальция и магния. Разработанные технологии получения карбоната и хлорида лития из первичного литиевого концентрата защищены патентами РФ и проверены на пилотных и опытно-промышленных установках с использованием в качестве исходного сырья природных литиеносных рассолов хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай) и хлоридного кальциевого типа Иркутской области (Россия), что послужило основой для разработки проектов строительства опытно-промышленных предприятий в России и Китае. Глава пятая посвящена разработке технологий и аппаратурного оформления процессов производства из ЛГМС LiOH·H2O, пригодного для использования в качестве исходного сырья в производстве металлического лития и его особо чистых солей. Кроме того в рамках данного раздела работы разрабатывался процесс утилизации анодного хлора из хлор-воздушных смесей, являющихся побочным продуктом производства металлического лития, путём абсорбции хлора водной пульпой карбоната лития в присутствии карбамида с получением в качестве конечного продукта взаимодействия не содержащего примесей концентрированного раствора хлорида лития. Получение LiOH·H2O из ЛГМС осуществляли через конверсию растворов солей лития в раствор LiOH методом мембранного электролиза. При этом в качестве растворов солей лития использовали как глубоко очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат (концентрированный раствор LiCl), так и карбонат лития, предварительно переведённый в раствор Li2SO4. В соответствии с разработанной химической схемой получения LiOH·H2O из вторичного литиевого концентрата основу данного процесса составляют следующие технологические операции: конверсия методом мембранного электролиза раствора LiCl в раствор LiOH; упаривание раствора LiOH и кристаллизация LiОН∙H2O; глубокая отмывка кристаллогидрата LiOH∙H2O от маточного раствора; утилизация лития c получением Li2CO3 из отработанного маточного раствора операции упаривания и кристаллизации; утилизация анодного хлор-газа, являющегося побочным продуктом мембранного электролиза, путем его поглощения природным рассолом. Применение для получения LiОН·H2O в качестве исходного сырья карбоната лития исключает необходимость утилизации анодного газа ввиду использования на операции мембранного электролиза вместо раствора LiCl раствора Li2SO4, воспроизводимого нейтрализацией образующегося на аноде сернокислого анолита карбонатом лития. Отсюда разработка технологий производства LiОН·H2O из вторичного литиевого концентрата и карбоната лития сводилась к оптимизации условий ведения технологических операций, составляющих основу данных процессов. В свою очередь, разработка технологии утилизации анодного хлора применительно к процессу получения металлического лития, сводилась к исследованию взаимодействий в системах Li2CO3 –H2O – (NH2)2CO – Cl2 и H2O – (NH2)2CO – Cl2 с последующей оптимизацией параметров процесса абсорбции анодного хлор-газа из хлор-воздушной смеси выполнены по результатам экспериментальных исследований в динамических условиях. Исследования операций электрохимической конверсии проводили на лабораторной и укрупненной лабораторной установках с использованием: имитатов вторичного литиевого концентрата; вторичного литиевого концентрата полученного из нетрадиционного ЛГМС; технического карбоната лития Чилийской компании SQM. В качестве мембран были опробованы ионообменные мембраны МК-40 и МФ-4СК-100. В качестве катодов использовали нержавеющую сталь, в качестве анодов при конверсии растворов LiCl – углеграфит и титан с окисно-рутениевым покрытием (ОРТА), а при конверсии растворов Li2SO4 – свинец. В качестве параметров оптимизации были выбраны: скорость переноса лития в катодную камеру (∆PLi+, гLi/ч·дм2); катодный выход по току литиевой щелочи (η, %); удельные энергозатраты (W, Bт·ч/гLi); перенос воды в катодную камеру (nH2O , моль H2O на моль соли лития), рассчитываемые по известным соотношениям, исходя из результатов измерения: объема католита ( ∆Vк, л); изменения концентрации LiOH в католите (∆Сон, г·л-1); активной поверхности мембран ( Sм, дм2); плотности тока (ј, А·м-2); напряжения на электролизере ( U, в). Отмывку от маточного раствора кристаллов LiOH.H2O, получаемых кристаллизацией упаренного католита, производили деминерализованной водой как ступенчато-противоточном режиме, так и в режиме противоточной непрерывной отмывки в наклонном шнековом аппарате. Карбонизацию отработанного щелочного маточного раствора операции упаривания и кристаллизации LiOH.H2O для выделения лития в виде Li2CO3 осуществляли на лабораторном стенде, используя балонный углекислый газ. Улавливание анодного хлора операции электрохимической конверсии раствора LiCl в раствор LiOH осуществляли природным бромоносным рассолом Знаменского месторождения в насадочной колонне в режиме противотока на специальной лабораторной абсорбционной установке. Исследование взаимодействий в системах Li2CO3 − H2O − (NH2)2CO − Cl2 и H2O − (NH2)2CO − Cl2 проводили на лабораторном стенде путем абсорбции хлора из хлор-воздушной смеси водными пульпами Li2CO3 в присутствии (NH2)2CO и водными растворами (NH2)2CO в динамических условиях. В ходе выполнения исследований для определения количественного вещественного состава растворов использовали методики, описанные в главах 3 и 4. Для определения гипохлорит- и хлорат-ионов в растворах LiCl и HCl использовали стандартную методику, широко применяемую для анализа аналогичных анионов при получении хлора и хлорпроизводных продуктов. Содержание хлораминов в растворах определяли с помощью методик, основанных на методе Кинда. На основании результатов проведённых исследований разработаны технологические схемы производства LiOH∙H2O из первичного литиевого концентрата и технического карбоната лития. Укрупненная проверка разработанных технологий на пилотных установках показала их пригодность для получения LiOH∙H2O, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 8595—83, что соответствует продукту марки ЛГО-1. При этом общие потери лития при реализации данных технологий в полных технологических циклах составляют менее 1 %. Новизна разработанных технологий подтверждена патентами РФ. Изучение процесса взаимодействия в системе Cl2 - H2O - (NH2)2CO показало, что хлорирование водных растворов карбамида имеет сложный характер, сопровождается образованием хлораминов в качестве промежуточных продуктов и может быть описан следующей совокупностью последовательно-параллельных химических реакций: (NH2)2CO(Р) + H2O(Ж) +3 Cl2(г) → 2NCl3(Р) + CO2↑ + 6HCl(Р) (15) NCl3(Р) + H2O(Ж) → NHCl2(Р) + NOCl(Р) (16) NHCl2(Р) + 2 H2O(Ж) → NH3(г) + 2 NOCl(Р) (17) NH3(г) + Cl2(г) → NH2Cl(Р) + HCl(Р) (18) 2 NH2Cl(г) + Cl2(г) → N2(г) + 4 HCl(Р) (19) NHCl2(Р) + NH2Cl(Р) → 3 HCl(Р) (20) NOCl(Р) + HCl(Р) → Cl2(г) + H2O(Ж) (21) NOCl(Р) + (NH2)2CO(Р) → N2(г) + CO2(г) + HCl(Р) + 2H2O(Ж) (22) Однако ввиду низкой устойчивости хлораминов конечными продуктами взаимодействия, описываемого суммарной реакцией (23), являются соляная кислота, азот и углекислый газ: (NH2)2CO(Р) + H2O(Ж) + 3 Cl2(г) → 6HCl(Р) + CO2 + N2 (23) Установлено, что максимально достигаемая концентрация HCl при этом составляет 3,0-3,5 N. Интенсивное барботажное перемешивание контактирующей массы существенно ускоряет разложение хлораминов. В конечном продукте взаимодействия присутствие трёххлористого азота не обнаруживается. Повышение температуры в интервале 20-60оС хотя и интенсифицирует процесс разложения хлораминов, но практически не влияет на равновесные его показатели. Взаимодействие в системе Cl2 - H2O - (NH2)2CO - Li2CO3 протекает по более сложному механизму, т.к. наряду с реакциями 15-22 в данной системе протекают следующие реакции с участием карбоната лития: Li2CO3(Р) + H2O(Ж) → LiOH(Р) + LiHCO3(Р) (24) Cl2(г) + Li2CO3(Р) → LiCl(Р) + LiOCl(Р) + CO2(г) (25) Cl2(г) + 2LiOH(Р) → LiCl(Р) + LiOCl(Р) (26) Cl2(г) + 2LiHCO3(Р) → LiCl(Р) + LiOCl(Р) + 2CO2(г) + H2O(Ж) (27) 3 LiOCl(Р) + (NH2)2CO(Р) → 3LiCl(Р) + N2(г) + CO2(г) + H2O (28) HCl(Р) + Li2CO3(Р) → 2 LiCl(Р) + CO2(г) + H2O(Ж) (29) 2 HCl(Р) + LiOCl(Р) → LiCl(Р) + Cl2(г) + H2O(Ж) (30) В целом процесс может быть описан следующей суммарной реакцией: 3Cl2(г)+3Li2CO3(Р)+(NH2)2CO(Р) → 6LiCl(Р)+N2(г)+4CO2(г)+H2O(Ж) (31). Конечными продуктами данного взаимодействия являются раствор хлорида лития концентрацией 190-210 г·л-1 с остаточным суммарным содержанием оксихлоридов и хлораминов не более 3% мас. Оптимальными параметрами ведения данного процесса являются: температура 60 оС, Ж:Т = 5, содержание карбамида в пульпе Li2CO3 из расчёта 10 % избытка от стехиометрии реакции (31). Данное взаимодействие протекает во внешнедиффузийной области и лимитируется подводом хлора к поверхности контакта фаз. Для его реализации на практике следует применять абсорберы, характеризующиеся высокой скоростью обновления высокоразвитой поверхности контакта фаз, т.е. циклонно-пенные или пенные аппараты. На основании полученных результатов разработана защищенная патентом РФ технология утилизации анодного хлора применительно к производству металлического лития, позволяющая воспроизводить хлорид лития без использования железо-никелевого катализатора. Глава шестая посвящена разработке технологических процессов попутного получения из целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа товарной продукции в виде соединений кальция и магния, а также брома и бромида лития. Ввиду высокого содержания хлорид-ионов в литиеносном рассоле хлоридного кальциевого типа предпочтительным первичным кальциевым продуктом, попутно производимым из ЛГМС данного типа, является CaCl2.6H2O, выделяемый из рассола путём его охлаждения. Далее термическим обезвоживанием осажденный CaCl2.6H2O может быть переработан в CaCl2.3H2O и безводный CaCl2. В качестве основной примеси CaCl2.6H2O содержит MgCl2. 6H2O. При этом в области температур от +15 до – 10оС, сам по себе MgCl2. 6H2O осаждается весьма незначительно и поэтому магний захватывается осадком CaCl2.6H2O преимущественно в составе маточного раствора. При охлаждении 1 м3 исходного рассола массовый выход кристаллогидрата в указанном интервале температуры колеблется от 100 до 450 кг. Для получения из выделенного кристаллогидрата CaCl2.6H2O товарного продукта, соответствующего ГОСТ 450-77 (содержание, % мас.: CaCl2 не ниже 80, MgCl2 не выше 10, H2O в пределах 6 -7), остаточное содержание маточного рассола в отжатом кристаллогидрате, во-первых не должно превышать 30% мас., во-вторых, из него должно быть удалено до 50% воды от её общего массового содержания. Экспериментально обоснованные параметры технологических операций процесса получения гранулированного гидратированного хлорида кальция ГОСТ 450-77 из ЛГМС хлоридного кальциевого типа легли в основу технологической схемы его производства разработки опытно-промышленной установки производительностью до 400 т/год, введённой в эксплуатацию ЗАО «Техрас» в 2006 году на Знаменском месторождении. Для попутного получения брома из ЛГМС хлоридного кальциевого типа, характеризующегося высоким уровнем содержания бромид-ионов (6-10 кг/м3), обосновано использование метода паровой десорбции, включающего окисление бромид-ионов до элементного брома в рассоле, отгонку элементного брома из рассола острым паром и конденсацию паров брома с получением жидкого брома марки «Б». По совокупности показателей окисление бромид-ионов до Br2 целесообразно проводить прямым электролизом рассола в бездиафрагменном электролизере. Образования на катоде осадков в виде Mg(OH)2 и CaCO3 можно практически избежать путем их перевода в растворимые оксихлориды при взаимодействии с анодным хлором по реакции: 2Mg(OH)2 + Cl2 → MgCl2 + Mg(OCl)2 + 2H2O (32) 2CaCO3 + Cl2 → CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2CO2 (33) При этом вероятность осадкообразования и глубина окисления бромид-ионов напрямую зависят от интенсивности выделения анодного хлора, скорости рассола в межэлектродном пространстве, величины межэлектродного расстояния и глубины подкисления. Оптимальными параметрами ведения данного процесса являются: межэлектродные расстояния δ = 12 мм, плотность тока i = 10 А·дм-2, линейная скорость потока рассола в межэлектродном пространстве W = 0,4 см·с-1, минимальный избыток окислителя (хлора) 0,5 эквивалента на эквивалент брома. В отсутствии подкисления максимально достигаемая степень окисления бромид-ионов в элементарный бром составляет 90% за счёт образования в рассоле наряду с Br2 различных оксигалогенидов (BrO-, BrO3-, ClO3). Однако на операции паровой десорбции брома при нагревании рассола образовавшиеся оксигалогениды, разлагаясь, повышают в конечном итоге выход элементарного брома до 98-99%. Подкисление исходного рассола перед бездиафрагменным электролизом из расчёта 0,1 г-экв. HCl на 1 дм3 рассола обеспечивает степень электрохимического окисления бромид ионов в Br2 до 99% за счёт снижения вероятности протекания побочных анодных процессов. В качестве альтернативного варианта окисления бромид-ионов в Br2 разработаны технология и аппаратурное оформление процесса окисления бромид-ионов хлор-газом, производимым методом диафрагменного электролиза раствора поваренной соли с использованием диафрагм из пористого поливинилхлорида типа «Винипор» и окиснорутениевых анодов (ОРТА). Разработанная технология получения брома марки «Б» из поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа (нетрадиционного ЛГМС) защищена патентом РФ и положена в основу технологического регламента для проектирования пилотного производства брома из природного рассола Знаменского месторождения Иркутской области. Кроме того полученные при выполнении данного раздела диссертационной работы результаты позволили разработать типовые модули электрохимического получения хлор-газа производительностью 0,5-4,0 кг/ч из раствора поваренной соли и наладить их выпуск силами ЗАО «Экостар-Наутех». Такие модули находят применение не только в процессах извлечения брома из различных бромоносных рассолов , но и для обеззараживания водных сред на объектах коммунального хозяйства. Уникальность вещественного состава высокоминерализованных поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого типа с содержащих бром в сочетании с литием позволяет производить в качестве одного из продуктов LiBr, концентрированные растворы которого могут быть получены методом ионного обмена на катионите КУ-2-8чс в Н+-форме, с использованием в качестве исходного сырья очищенного от примесей первичного литиевого концентрата и раствора бромистоводородной кислоты, произведенной путём гидролиза брома в присутствии сильного восстановителя – гидразина. Оптимальными условиями ведения операции перевода катионита из Н+ - формы в Li+ - являются: комнатная температура; линейная скорость движения потока первичного литиевого концентрата (концентрация LiCl 8-10 г·л-1) через слой катионита 15 м·ч-1. При этом обеспечивается достижение динамической емкости катионита по литию 1,6 г-экв.·л-1 при высоте зоны массопередачи 0,64 м и скорости движения фронта сорбции 0,6 м·ч-1. Для обеспечения полной регенерации катионита ( степень десорбции лития не ниже 99%) при максимально достигаемой концентрации LiBr (175-185 кг/м3) в выводимом регенерате (степень отработки регенерационного раствора не ниже 96,5%), операцию десорбции лития следует проводить в ступенчато-противоточном режиме (количество ступеней – 3) 2,0 – 2,2 N раствором HBr при Ж : Т = 1 на каждой из ступеней. Получаемый в качестве побочного продукта раствор HCl используют для подкисления рассола на операции электрохимического окисления Br- в Br2. Разработанная технология получения LiBr из ЛГМС защищена патентом РФ. Первичными магниевыми продуктами, получаемыми из поликомпонентного ЛГМС хлоридного кальциевого типа, являются различные магнезии (MgO) и бишофит (MgCl2.6H2O). Производство магнезии, соответствующей ГОСТ 1216-87, осуществляется осаждением Mg(ОН)2 известковым или изветково-доломитовым молоком из разбавленного в два раза и очищенного от железа (аэрацией воздухом и последующей фильтрацией) рассола с добавкой полиакриламида (6 г ПАА на 1 кг Mg(OH)2), 3-х кратной промывкой репульпированного осадка Mg(OH)2 пресной водой (Ж : Т = 3) с обязательным отжимом и пятиступенчатой противоточной карбонизацией отмытого и репульпированного осадка Mg(OH)2 углекислым газом до перевода его в растворимый Mg(HCO3)2. При объемной скорости подачи CO2 по отношению к объемной скорости подачи пульпы равной 1, степень перехода магния в раствор составляет 98%, степень освоения CO2 – 80%. Раствор Mg(HCO3)2 нагревают до 60оС и осаждают магний в виде его основного карбоната 3MgCO3.Mg(OH)2.3H2O, после сушки и прокалки которого при t = 800оС получают MgO. Прокалка произведённого по данной технологии оксида магния при t = 1600оС позволяет получать периклазовый порошок, соответствующий ГОСТ 13236-93. Производство бишофита осуществляют карбонизацией пульпы, полученной смешиванием осветленного хлоридного маточного раствора CaCl2 операции известкового осаждения магния из рассола и промытого осадка Mg(OH)2, взятых в стехиометрических количествах, отделением от раствора образующегося осадка CaCO3, упариванием полученного раствора MgCl2 с последующей кристаллизацией MgCl2.6H2O. Разработанная технология получения магниевых продуктов из поликомпонентного нетрадиционного ЛГМС защищена патентом РФ. Глава 7 посвящена разработке технологических процессов попутного извлечения лития, брома, йода и стронция из нецелевого ЛГМС, представленного природными минерализованными водами (подтоварной и сеноманской) Западной Сибири, которые, в свою очередь, являются целевым сырьем в технологии получения концентрированных солевых растворов, широко используемых в качестве тампонажных жидкостей при ремонте нефтяных скважин нефтедобывающих предприятий. Для получения тампонажных рассолов обосновано использование метода электродиализного концентрирования сеноманской и подтоварной минерализованных вод. Поскольку наибольшую опасность при электродиализном концентрировании представляет блокирование поверхности мембран, во-первых, за счет высокой вероятности попадания на них содержащихся в потоках минерализованных вод примесей в виде диспергированной органики и нерастворимой неорганической дисперсной фазы, во-вторых, за счёт отложения осадков CaCO3, Mg(OH)2, Fe2O3 образование которых возможно в камерах электродиализных аппаратов в процессе их работы, минерализованные воды предварительно должны быть очищены от примесей. С учётом того, что отличие подтоварной воды от сеноманской заключается в дополнительном содержании в качестве примеси органической фазы, представленной нефтепродуктами, помимо удаления из неё растворенных газов, железа и нерастворимой неорганической дисперсной фазы, подтоварная вода должна быть очищена от нефтепродуктов. В соответствии с принятым в отечественной и международной практике понятиями под термином «нефтепродукты» при анализе вод понималась сумма неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане (т.е. сумма алифатических, алициклических и ароматических углеводородов). Определение проводили арбитражным гравиметрическим методом с последующей экстракцией пробы четыреххлористым углеродом и гексаном. Содержание органических восстановителей (показатель ХПК) определяли арбитражным методом бихроматного окисления в присутствии сульфата серебра в качестве катализатора. Требуемые для электродиализного концентрирования сеноманской воды параметры достигаются в результате её очистки, включающей следующие последовательные технологические операции: отстаивание и дегазацию (осаждение основного количества дисперсной фазы, удаление метана), аэрацию атмосферным воздухом (удаление сероводорода, углекислого газа окисление железа), фильтрацию. В свою очередь, требуемые параметры очистки подтоварной воды были достигнуты путем следующей последовательности выполнения технологических операций: напорной флотации (противоточная аэрация) с возвратом обогащенного нефтепродуктами верхнего слива в хранилище, осветления нижнего слива, фильтрации осветленной фазы с использованием в качестве фильтрующего материала иглопробивного нетканого лавсанового материала типа «Дорнит». По результатам лабораторных экспериментальных исследований были определены оптимальные параметры технологических операций, составляющих основу процессов очистки минерализованных вод. Исследования по концентрированию очищенных от примесей минерализованных вод показали, что в области значений плотности тока, близких к 5,0 А·дм-2 , наблюдается выпадение осадка CaCO3 на анодных сторонах анионообменных мембран, вызванное разложением бикарбонат-ионов в примембранных слоях по схеме HCO3- → H+ + CO32-. Для предотвращения осадкообразования в процессе электродиализного концентрирования минерализованных вод Западной Сибири обоснована необходимость их подкисления до рН = 5,5 - 6,0. Достижение максимальной производительности процесса электродиализного концентрирования – опреснения при минимальных затратах энергии обеспечивается за счёт организации ступенчатого циркуляционно-проточного режима обработки минерализованных вод с понижением плотности тока по ступеням. Для подкисления очищенных минерализованных вод перед их концентрированием разработан процесс получения кислоты из диализата первой ступени концентрирования – опреснения путем его электродиализной конверсии в 3-х трактном конвертере с использованием, наряду с мембранами МК-40 и МА-40, биполярных мембран МБ-1. Щёлочь, производимая при конверсии наряду с кислотой, используется на операциях водоочистки в качестве подщелачивающего агента. Количественный вещественный состав рассолов, полученных электродиализным концентрированием минерализованных вод Западной Сибири, представлен в таблице 5. Разработанная и защищенная патентом РФ технология переработки минерализованных вод Западной Сибири в тампонажные рассолы которая была проверена на сеноманской воде в производственных условиях на промплощадке месторождения. Таблица 5 Характеристика состава рассолов, полученных из минерализованных вод Тюменского месторождения АО «Черногорнефть» методом электродиализного концентрирования-опреснения
«Тюменское» АО «Черногонефть» на опытно-промышленной установке, разработанной специалистами ЗАО «Экостар-Наутех». Полученные при испытаниях результаты полностью подтвердили результаты лабораторных исследований и показали высокую эффективность разработанной технологии. Суммарные энергозатраты на производство из сеноманской воды 1 м3 рассола плотностью 1110 кг/м3 составили 62 кВт.ч, потребление воды составило 10 м3. Генерируемый при этом диализат может быть переработан в воду питьевого качества. Первичные литиевые концентраты, полученные сорбционным обогащением по литию тампонажных рассолов, произведённых из минерализованных вод Западной Сибири, имеют состав (табл. 6), позволяющий классифицировать их как хорошо концентрируемое по литию ЛГМС, и они могут быть использованы в качестве сырья для получения литиевых продуктов по технологиям, подробно описанным в главах 4 – 5, а уровень содержания в них йода, брома и стронция позволяет получать из них в качестве товарных продуктов йод технический марки «А» (ГОСТ 545-76), бром марки «Б» и стронциевый концентрат. Плотность тампонажных рассолов после извлечения из них лития, йода, брома и стронция практически не изменяется и эти рассолы могут успешно использоваться по прямому назначению. Результаты проведённых лабораторных исследований и испытаний в производственных условиях послужили основой для разработки ЗАО «Экостар-Наутех» технологических регламентов на проектирование производственных комплексов, включающих станции получения тампонажных рассолов из минерализованных вод и предприятия по попутному извлечению из тампонажных рассолов ценных компонентов с получением в качестве товарных продуктов карбоната лития и (или) хлорида лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Технико-экономическое обоснование строительства такого производственного комплекса на территории АО «Черногорнефть», выполненное ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» совместно с ЗАО «Экостар-Наутех» показало высокую экономическую эффективность данного комплекса. Таблица 6 Количественные вещественные составы первичных литиевых концентратов, полученных обогащением по литию рассолов, произведённых электродиализным концентрированием минерализованных вод
В главе 8 изложены концепции комплексной переработки литиеносного гидроминерального сырья различного типа, разработанные автором на основе использования разработанной технологии обогащения ЛГМС по литию. Предлагаемая последовательность переделов в концепции комплексной переработки целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа, во-первых, позволяет весь добываемый поток рассола переработать в товарные продукты, исключив из технологического процесса операцию закачки в пласт неосвоенного при извлечении лития потока рассола, во-вторых, обеспечивает на первом этапе переработки (при выделении CaCl2.6H2O) обогащение рассола в 1,3 раза по литию и брому и в несколько меньшей степени по магнию, в-третьих, даёт возможность последовательно-параллельному функционированию технологических переделов и не исключает возможности их индивидуального ввода в эксплуатацию по мере готовности или при возникновении необходимости реорганизации производства в связи с изменением рыночного спроса на производимую продукцию. Экономическое обоснование целесообразности строительства производственного комплекса по переработке в различные товарные продукты поликомпонентного ЛГМС Ковыктинского месторождения Иркутской области в виде подземных природных рассолов хлоридного кальциевого вида, выполненное Институтом экономики и организации промышленного производства СО РАН совместно с ЗАО «Экостар-Наутех», показало высокую эффективность предлагаемой концепции комплексной переработки ЛГМС данного типа. Окупаемость вложенных в проект средств в случае переработки в товарные продукты всего потока добываемого рассола (1900 тыс.м3 в год) составляет не более 4-х лет. Использование технологии обогащения целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридно магниевого типа (озерные рассолы провинции Цинхай в Китае) позволяет осуществить комплексную переработку этого сырья в безотходном варианте. При этом место обогатительного передела в технологической схеме комплексной переработки ЛГМС данного типа определяется уровнем содержания лития в исходном рассоле. Обогащение рассола с низким содержанием лития целесообразно проводить на конечной стадии его комплексной переработки, когда в результате гелиоконцентрирования будут последовательно выделены все ценные компоненты (соли калия и магния), а концентрация хлорида лития повысится до максимального уровня (2,0 – 2,2 г/л). В случае использования рассола с высоким содержанием LiCl (2,0 г/л и выше) его обогащение по литию целесообразно проводить на начальной стадии комплексной переработки. Переработка традиционного ЛГМС хлоридного натриевого типа (салары пустыни Атакама), основанная на использовании технологии сорбционного обогащения по литию, позволяет существенно повысить экологические и технико-экономические показатели действующих производств компаний «Foote Mineral» и «Minsal», во-первых, за счёт обеспечения возможности реализации безотходной схемы переработки, во-вторых, за счёт сокращения капитальных затрат и эксплутационных расходов путём снижения на 85% потока рассола, используемого для получения литиевых продуктов, в третьих, за счёт снижения уровня примесей и повышения содержания LiCl в хлоридном литиевом концентрате, поступающем на получение Li2CO3. Концепция комплексной переработки нецелевого ЛГМС предусматривает производство тяжёлых рассолов, широко применяемых нефтедобывающими предприятиями для ремонта нефтяных скважин, из сеноманской и подтоварной минерализованных вод путём их электродиализного концентрирования с попутным извлечением из производимого тампонажного рассола ценных компонентов и получением товарных продуктов в виде хлорида лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Наряду с обеспечением высокой рентабельности данного производственного комплекса, предлагаемая концепция переработки нецелевого ЛГМС позволяет избегать засоления недр Западносибирского региона привозной солью традиционно используемой нефтедобывающими предприятиями для производства тяжёлых рассолов. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Патентам и товарным знакам (19) Наука, 1971, с. 36-37, 169-180. Su 1462566 A1, 23. 11. 1992. Рябцев а. Д., Переработка литиеносного п оликомпонентного гидроминерального... |  | Рабочая программа учебной дисциплины основы фармакогностического... Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины блока в. Дв 1 студентам дневной формы обучения |
| Реферат переработка отходов насущная проблема современности Переработка отходов на основе сжигания в барботируемом расплаве шлака | | Переработка вторичного сырья Автор: кандидат биологических наук, старший преподаватель кафедры технологии производства и переработки молока |
| Рабочая программа дисциплины «природа техногенного сырья и проблемы его использования» Задача курса – ознакомить будущих магистров с основными крупномасштабными источниками твердых отходов при переработке минерального... | | Рабочая программа учебной дисциплины физиология и биохимия растений... «Виноградарство и виноделие», «Плодоводство», «Овощеводство», «Декоративное садоводство», «Производство и переработка лекарственного... |
| Программа разработана в соответствии с фгос впо по направлению 260200.... Министерство сельского хозяйства РФ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования... | | Рабочая программа учебной дисциплины технология эфирномасличных культур... Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины блока в. Дв. 3 студентам дневной формы обучения |
| Рабочая программа учебной дисциплины gmp и gacp в лекарственном растениеводстве... Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины блока в. Дв 1 студентам дневной формы обучения | | Рабочая программа по дисциплине Физико-химические основы и общие принципы переработки растительного сырья является формирование компетенций, направленных на приобретение... |
| Рабочая программа составлена на основе Технология и переработка полимеров и композитов”, утвержденной решением Ученого совета инженерно-экологического факультета от 07.... | | Проект "Путешествие в страну сказок Чуковского" к юбилею сказкам Литературное чтение – это неисчерпаемый источник обогащения знаниями, универсальный способ развития познавательных и речевых способностей... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: на основе обогащения представлений о ближайшем окружении продолжать расширять и активизировать словарный запас детей | | Программа работы по сенсорике Окатова Светлана Сергеевна Младший школьный возраст детей с умственной отсталостью – важнейший период формирования жизненного ресурса детей, этап становления... |
| Откуда получают имена реки ? (6 класс.) Дать понятие Этимологии, как науки, изучающей происхождение слов, на примере происхождения названий рек. Формировать умение пользоваться... | | Попадает ли это под статью 1260 гк рф? Да, переработка, подразумевающая создание нового произведения на основе уже существующих является творчеством и подпадает под действие... |
