Текст лекций «Химия и технология полимеров» Лекция Что такое полимеры (Слайд 1)
Скачать 0.69 Mb.
|
7. Прекращение роста цепи Один из механизмов прекращения роста основной цепи является перенос активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу, находящуюся в системе, в соответствии с ее реакционной способностью. Этот процесс называется «передача цепи» (Слайд 22). Цепь может быть передана на растворитель или введенный в систему обрыватель – специальное вещество, задачей которого является снижение молекулярной массы образующегося полимера (Слайд 23). Как видно, способность к обрыву цепи повышается при переходе от бензола к толуолу и затем к бензолу. Пример обрыва цепи на молекулу толуола показан на этой схеме. Проведение реакции в среде четыреххлористого углерода уже позволяет использовать обрывающие свойства этого растворителя для получения в нем низкомолекулярных веществ, содержащих на конце группы -СCl3 и Cl- , которые могут быть использованы в различных процессах (реакция теломеризации) (Слайд 24). Еще большей активностью обладают меркаптаны, которые используют как промышленные обрыватели цепи (Слайд 25). На слайде показана склонность к передаче цепи на различные мономеры. В выбранном ряду наибольшей способностью к передаче цепи обладает винилацетат как показано на этой схеме (Слайд 26). Протекание этой реакции при полимеризации винилацетата приводит к образованию в цепи полимера сложных эфирных групп. В результате этого поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата практически всегда имеет молекулярную массу меньше чем исходный поливинилацетат. Обрыв цепи может протекать и с участием макромолекул образовавшегося полимера (Слайд 27). Это может привести к образованию разветвленных полимеров, когда новая цепь начинается от радикала образовавшегося на первичной макромолекуле в результате такой реакции. Как показано, в ряду выбранных полимеров наиболее высокой скоростью обрыва цепи за счет передачи обладает поливинилацетат. А на схеме показан пример передачи цепи с участием макромолекулы поливинилхлорида. Пример образования боковой цепи в полимере в результате передачи цепи показан на слайде (Слайд 28). Важными путями обрыва цепи при радикальной полимеризации являются рекомбинация и диспропорционирование (Слайд 29). Пример обрыва цепи за счет рекомбинации показан на слайде (Слайд 30). В этом случае два радикала растущей цепи образуют нереакционноспособную пару электронов. На слайде показана реакция обрыва цепи за счет диспропорционирования, когда от одной из растущих цепей атома водорода и образования концевой двойной связи (Слайд 31). Хорошо известен ряд других механизмов обмена. В частности в гомополимеризацию плохо вступают аллильные мономеры. Это определяется их способностью образовывать общее электронное облако с участием π-электронов двойной связи с радикалом, образующимся в аллильной группе, что дезактивирует его и не дает возможности эффективно продолжать цепь. Этот процесс, называемый «аллильным обрывом» показан на этом слайде (Слайд 32). Наконец, следует отметить роль ингибиторов полимеризации, которые используются в том числе для добавления к мономерам для повышения их устойчивости во время хранения и транспортировки. Действие таких ингибиторов основано на блокировании свободных радикалов, случайно появляющихся в системе. Типичным из таких ингибиторов являются стабильные радикалы, схема взаимодействия которых с радикалом растущей цепи показана на слайде (Слайд 33). Известны и другие ингибиторы, например гидрохинон. ________________ Таким образом, в данной лекции рассмотрен один из основных методов получения полимеров из низкомолекулярных веществ – радикальная полимеризация. Показана область ее применения, особенности проведения и особенности протекания процесса. Лекция 4. Синтез полимеров (Ионная полимеризация) (Слайд 1) 1. Введение Как было отмечено в прошлой лекции, наряду с радикальными процессами получение полимеров по цепному механизму может быть реализовано с использованием ионов в качестве инициирующих факторов процесса полимеризации. Отдельным типом ионной полимеризации является ионно-координационная полимеризация, которая будет рассмотрена в конце этой лекции (Слайд 2,3,4). Как и в случае радикальных процессов, ионная полимеризация протекает в соответствии с цепным механизмом, когда в системе наряду с активными частицами – первичными ионами и растущими цепями содержатся неактивированные молекулы морномера и неактивированный продукт реакции (Слайд 5). Также как и в случае радикальной полимеризации ионная полимеризация имеет стадии образования в цепи первично инициирующей частицы – иона, инициирования – присоединения первичного иона к первой молекуле мономера, роста цепи и окончания основного процесса в соответствии с различными механизмами (Слайд 6). В зависимости от типа инициирующей частицы и типа иона, находящегося на конце растущей цепи, ионная полимеризация может инициироваться катионами и анионами – соответственно катионная и анионная полимеризация (Слайд 7). В случае катионной полимеризации реакция инициируется присоединением катиона к инициируемому мономеру с генерацией на нем положительного заряда и аниона-противозаряда. В случае анионной полимеризации реакция инициируется присоединением к мономеру аниона и генерированием на образовавшейся частице отрицательного заряда и катиона-противозаряда (Слайд 8). На следующей стадии реакций происходит присоединением к активированным частицам следующих молекул мономера с перемещением пары ионов-противоион на конец цепи. С учетом таких особенностей присоединения к мономеру активирующих частиц покажу слайд, который я демонстрировал на прошлой лекции (Слайд 9). Так, в случае ионной полимеризации наличие при двойной связи электродонорного заместителя приводит к образованию у наиболее доступного атома углерода ненасыщенной группы дробного отрицательного заряда. Это определяет возможность облегчения подхода катиона к этому атому углерода мономера с последующим вступлением последнего в реакцию катионной полимеризации. С увеличением электродонорности заместителя способность мономеров к катионной полимеризации возрастает. Соответственно, в случае наличия при двойной связи элктроакцепторного мономера он приобретает склонность к вступлению в анионную полимеризацию. В то же время наличие при двойной связи ароматической системы, как это имеет место в случае стирола, стабилизирует сдвиг электронов и позволяет мономеру вступать в различные типы полимеризации. Примеры такой склонности к полимеризации приведены для различных мономеров на этой таблице, которую я также показывал на прошлой лекции (Слайд 10). 2. Мономеры, вступающие в катионную полимеризации Примером мономеров, вступающих в катионную полимеризацию являются изобутилен, α-метилстирол, простые винилалкиловые эфиры, изопрен. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать карбонилсодержащие соединения, например, формальдегид, когда реакция протекает по карбонильной группе (С=О), и окиси олефинов (эпоксидные соединения), полимеризующиеся с раскрытием цикла (Слайд 11). Так как присоединение катализатора протекает по углеродному атому с обогащенным электронным облаком, в качестве первой присоединяющейся частицы выступают соединения с электроноакцепторными фрагментами. 3. Инициаторы катионной полимеризации Такими типичными инициаторами являются сильные протонные кислоты, а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса). При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса в реакцию должны быть введены соинициаторы, например, вода, спирты и другие соединения, способные образовывать комплексы с инициатором (Слайд 12). 4. Стадии инициирования, роста цепи и обрыв цепи при катионной полимеризации. Пример катионной полимеризации показан на слайде для случая образования полиизобутилена (Слайд 13). Как видно, в этом случае на первой стадии происходит комплексование инициатора (трехфтористого бора) с сокатализатором (молекулой воды). При этом обратимо образуется комплекс, представляющий собой соль катиона и аниона. На второй стадии протекает атака этого комплекса на молекулу мономера изобутилена с присоединением катиона – протона водорода к наиболее доступной группе двойной связи СН2-группе. При этом заряд катиона перемещается ко второму атому углерода двойной связи и стабилизируется противоанионом. Т.е. произошла стадия инициирования. В дальнейшем таким же образом активированный мономер присоединяет следующую частицу мономера и начинается стадия роста цепи. Аналогично действует каталитическая система хлорид алюминия – вода. Тут также происходит перемещение катиона комплекса (протона) к СН2-группемолекулы мономера во время стадии инициирования (Слайд 14). Переход к стадии роста цепи в катионной полимеризации показан на слайде (Слайд 15). Прекращение роста цепи в катионной полимеризации за счет обрыва цепи протекает не так часто, как в радикальной полимеризации. И причиной гибели активных центров может быть стабилизирование макрокатиона противоионом на какой то стадии реакции. Встречаются случаи прекращения роста цепи в результате передачи цепи, например, с переносом протона на противоион, как показано на этом слайде (Слайд 16). И передача цепи на молекулу мономера, как показано на следующем слайде (Слайд 17). В этом случае протон переходит от молекулы мономера к концу растущей цепи с образованием двойной связи. 5. Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию Как было отмечено ранее, в анионную полимеризацию вступают ненасыщенные мономеры, имеющие электроакцептоные заместители при двойной связи. Влияние таких заместителей приводит к перемещению π-электронов двойной связи к атому, содержащему этот заместитель и образованию дробного положительного заряда на наиболее доступном атоме углерода двойной связи – атоме группы СН2. (Слайд 18). Примерами ненасыщенных мономеров, вступающих в реакцию анионной полимеризацию являются акрилонитрил, акриловые эфиры, нитроэтилен и некоторые другие, содержащие электроакцепторные заместители (Слайд 19). Полимеризуются под действием анионных катализаторов также лактоны, лактамы, а также некоторые другие соединения с двойной связью (Слайд 20). 6. Инициаторы анионной полимеризации Типичными инициаторами анионной полимеризации являются различные производные щелочных и щелочно-земельных металлов – алкильные производные, алкоголяты, амиды, ион-радикальные соли, например, нафталин-натрий (Слайд 21). 7. Стадии инициирования и начала роста цепи а анионной полимеризации На слайде показана стадия инициирования полимеризации этилена в присутствии н-бутиллития. Как видно, на первой стадии происходит образование ионов, на второй – присоединение анионной части к молекуле мономера и переход противоиона (в данном случае Li+) ко второму концу начала цепи (Слайд 22). При последующих актах происходит перемещение пары - анион на конец цепи и катионный противоион на конец цепи при присоединении каждой последующей молекулы мономера (Слайд 23). 8. Прекращение роста цепи в анионной полимеризации Прекращение роста цепи в анионной полимеризации может протекать по различным причинам, например, при появлении в системе протонов Н+, в том числе как результата диссоциации воды (Слайд 24). Другими соединениями, обрывающими цепь в анионной полимеризации, являются Однако и в случае анионной полимеризации могут создаться условия, когда при расходовании всего доступного мономера в системе сохраняются реакционноспособные карбокатионы, которые при добавлении этого или другого мономера способны начать рост новой цепи. 9. Полимеризация циклов Важную роль играет анионная полимеризация при получении поликапроамида. Это промышленный способ получения важного полиамида-6 (известного как основа волокна капрон) (Слайд 25). На начальных стадиях анионной полимеризации капролактама, например, в присутствии амида натрия протекает образование ионной пары азот лактама - натрий. На второй стадии происходит дальнейшее наращивание цепи (Слайд 26). Похожий механизм стадии инициирования имеет место при гидролитической полимеризации капролактама. В этом случае ионная пара образуется между гидроксилдьным ионом НО- и ионизированным по углероду карбонильной группы лактамом, который в дальнейшем является противоионом растущей цепи (Слайд 27). 10. Ионно-координацинная полимеризация Для получения полимеров, обладающих пространственной регулярностью макромолекулы может быть использована т.н. ионно-координационная полимеризация. В этом случае каталитическая система не только вызывает рост цепи, но и перед вступлением в цепь ориентирует молекулу мономера за счет ее координации в пространстве. Этот тип инициаторов, открытый в 1950-х годах Карлом Циглером (ФРГ) и Джулио Натта (Италия), представляет собой комплексные соединения на основе галогенидов переходных металлов и алкилпроизводных металлов I-III групп. Одной из наиболее изученных систем этого типа является комплексы хлоридов титана и алкилпроизводных алюминия (Слайд 28). На стадии инициирования этот комплекс координирует молекулу мономера. Для примера на этом слайде показано взаимодействием комплекса на основе четыреххлористого титана и триэтилалюминия с первой молекулой мономера – в данном случае пропилена (Слайд 29). При образовании комплекса происходит перераспределение электронных облаков (Слайд 30) Как видно из следующего слайда, после этого происходит миграция этильной группы триэтилалюминия при сохранении координации молекулы мономера. Видно, в данном случае механизм перемещения сопровождается образованием связи между атомом титана, имеющим в данном случае дробный положительный заряд, и доступным углеродом (от СН2 молекулы мономера), имеющим дробный отрицательный заряд. Т.е. характер взаимодействия мономера с катализатором близок к характеру взаимодействия с катализатором молекулы мономера в анионной полимеризации, когда реакцию катализирует алкильное производное металла, например, бутиллитий, как было показано ранее. В этом случае галогенид металла, который, в принципе, может катализировать протекание катионной полимеризации, в данном процессе в этом отношении не активен, т.к. находится в комплексе с алкилалюминием (Слайд 31). В дальнейшем по этому механизму развивается процесс роста цепи (Слайд 32). Ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры с высокой регулярностью. Как видно на слайде на примере этилена. (Слайд 33). Наиболее часто ионно-координационная полимеризация используется для получения полиэтилена, полипропилена, диенов, что позволяет получить полимеры с новыми свойствами. Полиэтилен, полученный с использованием ионно-координационной полимеризации существенно отличается по свойствам от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией (Слайд 34). Отдельный пример координационной полимеризации составляет т.н. метатезисная полимеризация, когда катализатор координирует две молекулы с ненасыщенными связями и способствует их перегруппировке. В такую реакцию могут вступать как линейные, так и ненасыщенные циклические мономеры (Слайд 35) Типичными катализаторами метатезисной полимеризации являются производные вольфрама, молибдена, рутения. В последнем случае реакция может быть проведена в водной среде (Слайд 36). ________________ Таким образом цепная полимеризация с различными методами инициирования является одним из основных промышленных процессов получения различных полимеров исходя из мономеров. Некоторые примеры таких полимеров приведены на следующих слайдах (Слайды 37-41) Лекция 5. Синтез полимеров (Ступенчатые процессы) (Слайд 1) |
Похожие:
 | Урок по теме, базируется на пройденном материале. Тип урока: комбинированный.... На прошлом уроке мы изучили, что такое алгоритм, исполнитель, ски, его свойства. Теперь напомните мне, что такое алгоритм… | | Лекция I и проблема языка и сознания лекция II 31 слово и его семантическое... Монография представляет собой изложение курса лекций, про* читанных автором на факультете психологии Московского государственного... |
| Вопросы к экзамену канд минимума 2004 г Что такое философия, ее специфика? Соотношение философии, науки, искусства (по работе Ж. Делеза, Ф. Гваттари «Что такое философия?»).... |  | Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина... Дисциплина «Химия и физика полимеров» является одной из основных теоретических химических дисциплин для подготовки химиков-технологов,... |
| Урок-лекция Как, используя интерференцию света, разложить световое излучение в спектр? Что такое поляризация волны? Какие приборы делают световую... | | Урок химия- биология 9 класс «Белки органические полимеры» Цель урока: создание условий для приобретения знаний об органических полимерах- белках |
| Что такое свобода? Лекция 3 Физическая работоспособность и функциональная готовность организма спортсмена 2 часа | | Технологи я технология является одним из компонентов, определяющих... «система семейного досуга как средство гуманизации детско- родительских отношений» |
| 1. Лекция: Что такое asp. Net Обж и музыки, оснащены ноутбуками, мультимедийными проектороми и экранами на треноге | | Материалы, получаемые синтезом органических веществ, называются синтетическими.... Такие полимеры называют совмещенными полимерами или сополимерами, Свойства сополимеров бывают средними показателями свойств отдельных... |
| Выпускная работа по теме «Текст что это такое?» Демонстрационный материал: (урок проводится с использованием интерактивной доски) | | М. Ю. Лермонтова Цель урока: познакомить учащихся с фактами биографии... Учебник: Химия. Неорганическая химия. Органическая химия. 9 класс.: учеб для общеобразоват учреждений |
| Тема урока Основные понятия Что такое духовный мир человека. Что такое культурные традиции и для чего они существуют | | Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Рабочая программа по дисциплине ен ф04 «Химия» 151001. 65 «Технология машиностроения» Химия относится к фундаментальным наукам, формирующим инженерное мышление. Химия является одной из базовых естественно научных дисциплин... | | Календарно-тематическое планирование модуля «Светская этика» Что такое духовный мир человека. Что такое культурные традиции и для чего они существуют |
