Текст лекций «Химия и технология полимеров» Лекция Что такое полимеры (Слайд 1)
Скачать 0.69 Mb.
|
3. Примеры типов реакций макромолекул Рассмотрим примеры всех процессов. На слайде (Слайд 4) показаны примеры деструкционных процессов, протекающих с участием реакции гидролиза. Такие процессы во много определяют распад полимеров в окружающей среде, что важно с экологической точки зрения, и в организме, что определяет заданное время фукционирования в организме некоторых типов медицинских изделий и препаратов. Например, вверху слайда показан распад полиэфира гликолевой кислоты (полигликолида) под действием гидролиза. Так же протекает распад полиэфира молочной кислоты, содержащий в цепи группу CH-CH3. Такие полиэфиры в настоящее время рассматриваются как одни из наиболее перспективных материалов для создания биодеструктируемых полимеров медициского назначения, поскольку образующиеся при их распаде гликолевая и молочная кислоты уже содержатся в организме и являются участниками его естественного метаболизма. Как правило, при создании полимерных систем, которые должны подвергаться гидролитическому распаду, в основную макромолекулярную цепь вводят следующие гидролизуемые группы – сложную эфирную, амидную, мочевинную, уретановую, ангидридную и некоторые другие. На слайде (Слайд 5) показаны примеры реакций сшивания макромолекулрных цепей – получение кремнийорганических резин за счет содержащихся в исходных каучуках и кремнийорганических жидкостях ненасыщенных групп и сшивание макромолекул белков с участием их боковых аминогрупп и альдегидных групп сшивающих агентов диальдегидов. Такие реакции с участием белков используются в процессах создания искусственных биокатализаторов и некоторых полимерных лекарственных систем. Еще один пример получения сшитых полимерных систем показан на слайде (Слайд 6), на котором приведена широко применяемая реакция вулкинизации каучука серой при получении резины. Здесь показано проведение такой реакции с участием бутадиенового (дивинилового) каучука. Однако, эти реакции широко используются для проведения многотоннажных процессов получения резин и на основе каучуков другого типа – изопренового, бутадиен-акрилонитрильного и т.п. На этом слайде я еще раз показал обсуждавшиеся ранее реакции переамидирования и переэтерификации, которые могут протекать в процессе синтеза полиамидов и сложных полиэфиров и их сополимеров (Слайд 7). На этом слайде (Слайд 8) продемонстрирован процесс получения полиимидов из полиамидокислот. Реакцию синтеза последних мы ранее классифицировали как реакцию полиприсоединения, в которой происходит взаимодействие аминных и ангидридных групп, протекающую через миграцию одного из атомов водорода амина к вновь образующейся карбоксильной группе. На показанной здесь стадии превращения полиамидокислот в полиимиды мы имеем дело с типичной реакцией уже готового полимера, причем одновременно его боковой группы (карбоксильной) и группы основной цепи (амидной). Эта реакция позволяет получить в цепи имидный гетероцикл. Поэтому эта группа процессов, в ходе которой образуются различные гетероциклические структурв – полибензоксазолы, бензимидазолы и многие другие принято называть «реакцией полициклизации». На этом слайде показаны примеры реакций, протекающих с участием концевых групп, протекающие как без удлинения основной цепи, так и с ее удлинением (Слайд 9). Так, в качестве примера реакции, протекающей без удлинения основной цепи, показана замена концевой карбоксильной группы в семителехелевом (т.е. содержащем одну концевую функциональную группу) полимере N-винилпирролидона на амидную. Этот процесс использован нами для получения амфифильных полимеров. Т.е. бифильных полимеров, способных к ассоциации в воде с образованием наноструктур. Ниже показано удлинение цепи телехелевого полимера N-винилпирролидона, содержащего две концевые функциональные группы, его реакцией с диизоцианатом. Продуктом реакции в данном случае является высокомолекулрный водорастворимый полимер, способный распадаться в организме на небольшие легко выводимые фрагменты, что важно для полимерных лекарственных систем. 4.Влияние макромолекулярной природы реагента на его реакционную способность (Слайд 10) В принципе, все реакции полимеров протекают в соответствии с механизмами соответствующих низкомолекулярных соединений. Однако полимерное строение реагирующего соединения придает этим процессам существенные особенности. Так, кинетика этих процессов, достигаемые в них степени превращения могут существенно отличаться от кинетики и степени завершенности аналогичнеых реакций низкомолекулярных веществ. Наиболее хорошо изученными из таких макромолекулярных эффектов являются пространственные эффекты, эффекты связанные с электронным влиянием соседних групп, их электростатическим влиянием. Важной может оказаться и роль статистических факторов. Рассмотрим примеры этих процессов. На слайде (Слайд 11) приведены типы пространственного влияния макромолекулрного строения на протекание реакций полимеров. Это – влияние объемных соседних групп, влияние длины цепи, изменение конформации цепи в ходе реакции, влияние конфигурации цепи, влияние пространственного строения макромолекулярной системы. На слайде (Слайд 12) приведен пример влияния изменения конформации макромолекулы при реакции ацилирования поливинилового спирта хлорангидридом нафтилуксусной кислоты, имеющей объемный нафтильный радикал, склонный к взаимодействию с другими нафтильными радикалами. Как видно, исследование кинетики этого процесса показало значительное снижение эффективной константы скорости реакции уже при небольших степенях замещения гидроксильных групп. Как было показано методом светорассеяния именно на этих стадиях реакции происходит резкое уплотнение макромолекулярного клубка полимера с последующим агрегированием таких уплотненных клубков. На слайде (Слайд 13) показан пример электронного влияния боковой группы полимера на реакционную способность другой группы, находящейся в соседнем звене. Здесь показан известный пример гидролиза п-нитрофенилового эфира метакриловой кислоты и подобного нему п-нитрофенилового эфира полиметакриловой кислоты. Как было показано, скорость гидролиза п-нитрофенилового эфира, входящего в состав полимера на порядки выше, чем скорость гидролиза его низкомолекулярного аналога. Этот эффект был объяснен именно электронным влиянием образующейся соседней карбоксилатной группы. Причем, скорость в данном случае повышается с увеличением степени гидролиза, т.е. с обогащением полимера заряженными карбоксилатными группами. Противоположный эффект влияния соседних групп показан на слайде (Слайд 14). Здесь продемонстрирована реакция щелочного гидролиза полиметакриламида. В данном случае степень превращения не превышает 70 мол.%, а эффективная константа скорости снижалась в ходе реакции. Как было показано, это определяется повышением общего отрицательного заряда макромолекулы в результате накопления в ней отрицательно заряженных карбоксилатных групп, электростатически отталкивающих участвующие в гидролизе гидроксильные ионы. На слайде (Слайд 15) показан пример влияния статистических факторов на протекание реакции полимеров. В данном случае приведена реакция образования поливинилацеталей взаимодействием поливинилового спирта с альдегидами. В этом процессе во взаимодействие с альдегидными группами вступают две гидроксильные группы. Но так как процесс протекает статистически, то в ходе него оказывается некоторое количество гидроксильных групп, не имеющих свободной соседней другой гидроксильной группы. Эти несколько примеров показывают существенную роль при протекании реакций полимеров их макромолекулярного строения. 5. Примеры промышленных процессов с использованием реакций полимеров Реакции полимеров используются во многих промышленных процессах. Некоторые из них приведены на слайде (Слайд 16). Одними из наиболее широко применяемых процессов являются реакции с участием полисахаридов, в первую очередь целлюлозы, процессы в группе поливинилацетат, поливиниловый спирт и продукты его превращения, реакции с участием сшитого полистирола и реакции, связанные с получением полигетероциклов. На слайде (Слайд 17) показаны реакции целлюлозы, используемые для получения ее многотоннажных производных. Здесь показаны примеры получения эфиров целлюлозы, имеющих большое практическое значение. Здесь показана реакция получения метилового эфира целлюлозы алкилированием ее хлористым метилом в щелочной среде. Этот полимер обладает растворимостью в воде и используется как компонент лекарственных форм. Широкое применение нашли сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты – ацетил-, диацетил- и триацетилцеллюлоза. Они обладают растворимостью в различных органических растворителях и применяются для получения волокон, пленок, лаков, литьевых композиций (этролов). На основе ацетилцеллюлоз получают широкий ассортимент разделительных мембран. Находит применение нитроцеллюлоза – эфир целлюлозы и азотной кислоты, получаемый нитрованием в присутствии серной кислоты. Нитроцеллюлоза – важный компонент бездымного пороха. Длительное время она была основой кино- и фотопленки. Здесь (Слайд 18) показано получение важного полимера медицинского назначения хитозана. Его получают деацетилированием одного из самых распространенных природных полимеров хитина. Хитозан растворим в кислых средах и находит применение для получения различных медицинских изделий и препаратов. На слайде (Слайд 19) показан важный цикл превращений в раду поливинилацетат - поливиниловый спирт – продукты его превращения. Дело в том, что поливиниловый спирт, полимер широко используемый в разных областях не может быть получен полимеризацией его мономера винилового спирта, который при попытках синтеза перегруппировывается в ацетальдегид. Поэтому его получают гидролизом поливинилацетата. Гидролиз может быть проведен в щелочной, кислой среде или методом аминолиза. Сам поливиниловый спирт используется также для получения многих ценных продуктов, в частности, ацеталей путем ацеталирования альдегидами, что мы уже рассматривали. Наиболее известными из них являются поливинилформаль и воливинилбутираль. Последний, например, используются для получения триплекса и клеев группы БФ. На слайде (Слайд 20) показаны примеры полимераналогичных превращений за счет реакций боковых групп полимеров. Этот пример относится к известным процессам получения ионообменных полимеров (которые принято также называть «ионообменными смолами»). Которые широко используются в различных сорбционных процессах, например, очистке воды, выделении и очистке различных продуктов, удалению радиоактивных нуклидов и т.д. На слайде показано получение одной из групп таких материалов. В данном случае исходным полимером является сшитый сополимер стирола и дивинилбензола, который выпускается в виде вот таких гранул. При этом группы, способные вступать в ионообменные процессы вводят в боковые стирольные ароматические ядра путем ряда достаточно простых реакций. Например, сульфогруппа вводится в полимер в процессе реакции сульфирования, когда гранулы обрабатывают серной кислотой. В некоторых случаях в процесс вводят хлорсульфоновую кислоту или олеум. В этом случае образуется сульфополикатионит. Если в реакцию ввести монохлордиметиловый эфир, то на первой стадии в полимер вводят хлорметильные группы (реакция хлорметилирования). Этот продукт за счет высокой реакционной способности схлорметильной группы вступает в реакцию с третичными аминами с образованием в полимере боковых четвертичных аммонийных групп (реакция кватернизации). Наконец, на этом слайде (Слайд 21) показана термоциклизация полиакрилонитрила, приводящая к получению высокотермостойкого продукта. В этом случае на первой стадии протекает полициклизация с образованием продукта такого строения. На второй стадии можно добиться графитизации системы. Волокно «черный орлон» на основе такой системы находит применение в устройствах работающих в экстремальных условиях. Лекция 7. Свойства полимеров (Слайд 1) 7.1. Введение В предыдущих лекциях мы познакомились с широким кругом макромолекулярных систем, обладающих различным химическим строением. Это конечно влияет на свойства полимеров, которые могут быть твердыми, эластичными и жидкими, термостойкими и низкоплавкими, нерастворимыми и растворимыми в воде и различных органических растворителях. Эти особенности полимеров конечно влияют на возможности их применения в различных областях и определяются структурными характеристиками макромолекулярной системы. 7.2. Примеры архитектуры макромолекулярных систем Следует отметить, что в настоящее время разработан широкий круг макромолекулярных систем, имеющих различную архитектуру (Слайд 2). Простейшими из них являются линейная макромолекула, молекула с разветвленной цепью и статистически сшитые простанственные структуры, с которыми мы сталкивались на предыдущих лекциях. Однако, известны и другие макромолекулярные структуры, примеры, которых приведены на слайде, в том числе, дендримеры, находящие применение в медицине как наноразмерные носители лекарственных препаратов и другие, часто имеющие совсем экзотическую архитектуру, как например, полиротаксаны. 7.3. Макромолекула в растворе Объясняя те или иные свойства полимеров, прежде всего, следует рассмотреть простейшие случаи поведения единичной молекулы полимера в растворе и в конденсированной фазе (Слайд 3). Так рассматривая пространственное строение единичной макромолекулы в растворе, следует отойти от взгляда на нее как длинноцепной стержень. Для полимерной макромолекулы в растворе в подавляющем числе случаев характерна свернутая в той или иной степени структура. Такую структуру принято называть «макромолекулярным клубком» Пространственное строение такого клубка показано на слайде (Слайд 4). Следует отметить, что для большинства синтетических и пространственно неорганизованных природных полимеров макромолекулярный клубок представляет собой хаотичную структуру, меняющую свои размеры в зависимости от угла и особенностей вращения атомов вокруг химических связей и лиофильности среды, в которой находится данная макромолекула. Так, в «плохом» растворителе макромолекулярный клубок сжимается, в «хорошем» - разбухает (Слайд 5). Размеры макромолекулярного клубка в этом случае могут быть охарактеризованы средним гидродинамическим радиусом, которывй может быть определен методом светорассеяния. Растворитель, в котором размер макромолекулярного клубка определяется только валентными углами между атомами полимерной цепи принято называть θ-растворителем. Влияет на размер макромолекулярного клубка и взаимодействие макромолекулы в растворе с другими макромолекулами, что может приводить их к ассоциации (Слайд 6). Это чувствуется даже при исследовании разбавленных растворов полимера. Примером этого явления может служить случай определения молекулярной массы полимера, которая может быть рассчитана по соответствующим формулам исходя из вязкости его разбавленных растворов. Однако, как оказалось, определяемая величина вязкости снижается со снижением концентрации раствора. Это явление как раз и определяется ассоциацией макромолекул в растворе при повышении концентрации. Поэтому для расчетов используется величина вязкости, рассчитанная при экстраполяции ее значений к нулевой концентрации. Следует отметить, что принципиально другая картина поведения макромолекул в растворе наблюдается в пространственно зафиксированных макромолекулярных клубках водорастворимых белков (Слайд 7). Такие структуры называют глобулами, а сами белки такого типа – глобулярными. Закрепленная в пространстве структура обеспечивает биологическую активность многих глобулярных белков. Разрушение такой структуры (процесс денатурации) приводит к потере биологической активности. Для примера на слайде показано пространственное расположение системы гемоглобина, состоящей из белковых фрагментов (глобина) и железопорфириновой системы – гемма. 7.4. Макромолекула в коннсированной фазе Когда мы рассматриваем пространственное расположение одиночных макромолекул в твердом полимере, то картина значительно усложняется множественным взаимодействием макромолекулы с другими макромолекулами системы (Слайд 8). Как правило реальные линейные полимеры в твердом состоянии могут существовать или в полностью хаотичной структуре (аналогичной низкомолекулярной аморфной структуре) или в частично в той или иной мере упорядоченной структуре. При таком сложном межмолекулярном взаимодействии идеально упорядоченной можно достигнуть только в ограниченном числе случаев. Так, в частности осаждением из разбавленных растворов были выращены кристаллы полиэтилена, которые показаны на этом слайде (Слайд 9). На степень упорядоченности полимеров влияет целый ряд факторов. Во-первых, в ряде случаев это метод синтеза. Наиболее четко это видно на примере полиолефинов. Полученных радикальной полимеризацией (полиэтилен низкой плотности) и ионно-координационной полимеризацией на катализаторах Циглера-Натта (полиэтилен высокой плотности), которые мы рассматривали в четвертой лекции. Эти полимеры имеют различную степень упорядоченности (Слайд 10). Полиэтилен, полученный радикальной полимеризацией при высоком давлении имеет большое содержание разветвленных структур, что снижает его возможность к упорядоченности, в отличие от полиэтилена, полученного ионно-координационной полимеризацией, имеющего больше линейных структур. Это сказывается на свойствах полиэтилена, полученного различными методами, как это показано на слайде (Слайд 11). Обращает на себя внимание значительно большая регулярность цепи в случае ионно-координационной полимеризации, выражающаяся в меньшем содержании боковых метильных и этильных ответвлений. Соответственно видно, что степень кристалличности у таких полимеров значительно выше, чем у полимера, полученного радикальной полимеризацией. Можно отметить ряд особенностей строения полимеров, способствующих их регулярности. Это регулярность расположения боковых групп в изотактических и синдиотактических полимерах по-сравнению с атактическими полимерами (Слайд 12). Пространственное расположение боковых ядер в стереорегулярном изотактическом полистироле показано на этом слайде (Слайд 13). Большую роль в образовании упорядоченных структур играет регулярное расположение ароматических ядер в ароматических полимерах, что определяет сильное межмолекулярное взаимодействие в таких полимерах (Слайд 14). В том числе это относится к ароматическим гетероциклическим соединениям, имеющим высокую температуру плавления и плохую растворимость Существенную роль для получения регулярных структур играет система межмолекулярных водородных связей, как это имеет место в полиамидах (Слайд 15). Такое строение полиамидов определяет их высокую теплостойкость по-сравнению с полиолефинами, даже при значительно более низкой молекулярной массе. Кроме того, полиамиды имеют высокое содержание кристаллической фазы, что определяет особенности их переработки – в основном из расплава. Все эти рассмотренные выше данные о строении полимеров в растворе и в твердой фазе позволяет рассмотреть особенности их агрегатных состояний, по-сравнению с низкомолекулярными веществами. |
Похожие:
 | Урок по теме, базируется на пройденном материале. Тип урока: комбинированный.... На прошлом уроке мы изучили, что такое алгоритм, исполнитель, ски, его свойства. Теперь напомните мне, что такое алгоритм… | | Лекция I и проблема языка и сознания лекция II 31 слово и его семантическое... Монография представляет собой изложение курса лекций, про* читанных автором на факультете психологии Московского государственного... |
| Вопросы к экзамену канд минимума 2004 г Что такое философия, ее специфика? Соотношение философии, науки, искусства (по работе Ж. Делеза, Ф. Гваттари «Что такое философия?»).... |  | Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина... Дисциплина «Химия и физика полимеров» является одной из основных теоретических химических дисциплин для подготовки химиков-технологов,... |
| Урок-лекция Как, используя интерференцию света, разложить световое излучение в спектр? Что такое поляризация волны? Какие приборы делают световую... | | Урок химия- биология 9 класс «Белки органические полимеры» Цель урока: создание условий для приобретения знаний об органических полимерах- белках |
| Что такое свобода? Лекция 3 Физическая работоспособность и функциональная готовность организма спортсмена 2 часа | | Технологи я технология является одним из компонентов, определяющих... «система семейного досуга как средство гуманизации детско- родительских отношений» |
| 1. Лекция: Что такое asp. Net Обж и музыки, оснащены ноутбуками, мультимедийными проектороми и экранами на треноге | | Материалы, получаемые синтезом органических веществ, называются синтетическими.... Такие полимеры называют совмещенными полимерами или сополимерами, Свойства сополимеров бывают средними показателями свойств отдельных... |
| Выпускная работа по теме «Текст что это такое?» Демонстрационный материал: (урок проводится с использованием интерактивной доски) | | М. Ю. Лермонтова Цель урока: познакомить учащихся с фактами биографии... Учебник: Химия. Неорганическая химия. Органическая химия. 9 класс.: учеб для общеобразоват учреждений |
| Тема урока Основные понятия Что такое духовный мир человека. Что такое культурные традиции и для чего они существуют | | Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Рабочая программа по дисциплине ен ф04 «Химия» 151001. 65 «Технология машиностроения» Химия относится к фундаментальным наукам, формирующим инженерное мышление. Химия является одной из базовых естественно научных дисциплин... | | Календарно-тематическое планирование модуля «Светская этика» Что такое духовный мир человека. Что такое культурные традиции и для чего они существуют |
