Текст лекций «Химия и технология полимеров» Лекция Что такое полимеры (Слайд 1)
Скачать 0.69 Mb.
|
7.5. Агрегатное состояние полимеров и фазовые переходы Как известно, агрегатное состояние определяется как способность сохранять объем и форму (Слайд 16). Для твердых тел это способность сохранять объем при механических нагрузках, для жидких тел это способность занимать объем, в котором она находится и для газов – занимать максимально возможный объем. Исходя из этого, рименительно к сравнению полимерных и низкомолекулярных веществ (Слайд 17) можно отметить, что существующее для низкомолекулярных веществ газообразное состояние для полимеров не характерно, поскольку их температура испарения значительно превышает температуру разложения и перевести макромолекулярные системы в газообразное состояние не удается. Вместо обычного жидкого состояния для полимеров характерно вязко-текучее состояние, в которое переводят полимеры при их переработке из расплава. Твердое состояние полимеров можно определить как собственно твердое, которое, как мы видели, может быть полностью кристаллическим (в специальных случаях), чаще в той или иной мере упорядоченным и аморфным, которое для полимеров принято называть стеклообразным. Для высокомолекулярных полимеров, имеющих значительную аморфную фазу характерно – т.н. высоко-эластичное состояние. Последнее характеризуется каучукоподобными свойствами образца. Эти состояния хорошо выявляются при исследовании т.н. термомеханических свойств полимера, определяемых как величина деформации образца при действии определенной нагрузка при различных температурах (Слайд 18). Простейшая схема такого исследования показана на этом рисунке. Чаще всего образец в виде таблетки, реже порошка или пленки, помещают в термокамеру с изменяющейся температурой и подвергают постоянной или чаще переменной нагрузке. В этом случае в зависимости от строения полимера могут наблюдаться ряд зависимостей. Если образец представляет собой сильно сшитую структуру, то вплоть до разложения не наблюдается значительной деформации образца. В случае полимера с высоким содержание кристаллической фазы, например, полиамидов, наблюдается переход из твердого состояния в вязко-текучее, причем температура перехода классифицируется как температура плавления полимера. В случае аморфного полимера при увеличении молекулярной массы наблюдается некоторое увеличение температуры размягчения образца, называемой температурой стеклования, значение которой при достижении определенного значения молекулярной массы остается практически постоянным. При дальнейшем повышении температуры аморфный высокомолекулярный полимер проявляет высоко-эластичность до температуры перехода образца в вязко-текучее состояние. Температура этого второго перехода называется температура текучести. Эти температурные переходы полимеров суммированы на следующем слайде (Слайд 19). В этом случае стрелками указаны - верхняя или нижняя граница перехода приведена на слайде. Следует отметить, что для более точного определения температурных переходов используют или термомеханический подход при минимальных нагрузках или дифференциальную сканирующую калориметрию, где температурные переходы определяются не контактно - по тепловым эффектам в образце. Отдельно следует отметить, что температуру начала деформации образца полимера под технологической нагрузкой называют температурой размягчения. Значения температурных переходов зависят от строения и структуры полимеров. Например, на слайде (Слайд 20) показано влияние молекулярной массы полимера (полистирола) на температуру стеклования. Здесь видно, то что я только что сказал – температура стеклования повышается до определенного молекулярного веса, а затем остается практически постоянной. На следующем слайде (Слайд 21) показано влияние на температуру стеклования длины бокового радикала в полимерных эфирах метакриловой кислоты. Исследование поведения полимера при нагревании позволяет определить температурные переходы данного полимера и выявить оптимальные режимы его переработки. 7.6. Методы исследования полимеров Говоря о подходах к исследованию строения полимеров можно отметить следующие методы (Слайд 22): Химические методы (функциональный и элементный анализ), спектральные методы (УФ-, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия), рентгеноспектральные методы и различные физические методы определения молекулярной массы полимеров. Обычно этих методов бывает достаточно, чтобы выяснить химическое строение полимера и принципиальные подходы к его структуре. Некоторые из них мы рассмотрим ниже. 7.7. Определение молекулярной массы полимеров Например, специфическим методом исследование полимеров является определение их молекулярной массы. Прежде всего, следует отметить, что, если в случае многих природных полимеров, в первую очередь, биологически активных белков, молекулярная масса фиксирована, молекулярная масса синтетических полимеров находится в определенном диапазоне и, как правило, распределена вокруг какого-то наибольшего значения (Слайд 23). Типичная кривая распределения в интегральном и дифференциальном виде. При этом очень часто кривая распределения представляет собой несимметричную зависимость и характер этой зависимости может определяться не только процессом синтеза, но и особенностями выделения продукта, когда низкомолекулярные фракции могут быть потеряны. Таким образом, определяемая молекулярная масса представляет собой некое среднее значение и называется средней молекулярной массой. Существует целый ряд методов определения молекулярной массы. Причем, при расчете может быть определен среднечисловая и среднемассоваяй молекулярная масса. Они могут быть рассчитаны по следующим формулам (Слайд 24). Так, среднечисловая молекулярная масса представляет собой отношение суммарной массыа фракций к их числу. Средневесовая молекулярная масса представляет собой сумму масс отдельных фракций и может быть рассчитана по этой формуле. Разные методы определения молекулярных масс позволяют определить или средневесовой, или среднечисловой молекулярный вес. Ряд методов в этом отношении является вторичным, поскольку используемые в них константы расчета определены с параллельным определением другими методами. Причем, степень неоднородности распределения по молекулярным массам может быть рассчитана как соотношение средневесовой и среднечисловой молекулярных масс. И чем ближе эта величина к единице, тем более узкое молекулячрно-массовое распределение имеет полимер. Подробно методы определения и расчета молекулярных масс рассмотрены в известной монографии Рафикова с отр. В качестве примера определения молекулярной массы можно привести наиболее простой вискозиметрический метод, который был упомянут ранее (Слайд 25). Здесь показаны методы расчета. Для каждой пары полимер-растворитель с использованием альтернативного методы определены константы Марка-Куна-Хаувинка, которые приведены в литературе. Здесь показан новый метод определения молекулярных масс, т.н. метод времяпролетной масс-спектрометрии, основанный на выбивании из образца полимера под действием лазера фракций с различной молекулярной массой и их регистрации в виде диаграммы. Этот наглядный метод позволяет определять молекулярную массу полимеров до 20-25 тыс. (Слайд 26). 7.8. Отношение полимеров к нагреванию Рассматривая важные свойства полимеров, в первую очередь следует остановиться на их поведении при нагревании. Например, для полимеров, работающих в экстремальных термических условиях важную роль, помимо рассмотренных ранее термомеханических исследований, играет дифференциальный термический анализ, исслдедование термоокислительной деструкции, когда определяют продукты раззожения при нагревании в атмосфере воздуха или кислорода и рад технологических методов. На технологических методах останавливаться не буду. Они гостированы и их описание можно найти в практикумах по технологии полимеров (Слайд 27). При этом следует отметить, что термин теплостойкость относится к стойкости полимеров выдерживать механическую нагрузку при нагревании без химического разложения, а термостойкость касается границ начала химического разложения полимеров при нагревании. На слайде показан пример использования дифференциального термического анализа, при котором в простейшем случае исследуют потерю веса образца полимера при различной температуре и наблюдаемые в нем при этом термические эффекты (Слайд 28). Здесь показаны также некоторые современные приборы для таких исследований, выпускаемые многими фирмами. На слайде (Слайд 29) показано определение индекса текучести расплава, пределемого при помощи приборов пластометров. Определение основано на том, что измеряется количество расплава выдавленного при определенной температуре через калиброванный капилляр под тандартной нагрузкой. На слайде в таблице приведены гостированные режимы испытаний, пример прибора и принципиальная схема испытаний. 7.9. Отношение полимеров к растворителям Важную роль для различных областей применения играет растворимость полимеров в различных растворителях. Конечно, в случае сшитых систем они не переходят в раствор ни при каких экстремальных условиях. Были разработаны методы для полуколичественной оценки способности полимеров переходить в раствор. В частности это относится к так называемым параметрам растворимости. Сравнение параметров растворимости полимеров с параметрами растворимости в ряду различных растворителей позволяет прогнозировать растворимость полимера. Параметры растворимости различных растворителей приведены на слайде (Слайд 30). Следует отметить, что растворители сгруппированы в трех группах – с низкой, средней и высокой склонностью к образованию водородной связи. Параметр растворимости может быть определен экспериментально, например, путем определения значений характеристической вязкости полимера в различных растворителях или хроматографически (Слайд 31). Может он быть рассчитан с использованием инкрементов Стокса, представляющих собой табличные данные, отнесенные к различным структурным фрагментам макромолекулы (Слайд 32). На слайде приведены параметры раствримости различных полимеров (Слайд 33). 7.10. Прочие свойства полимеров В заключение этой лекции отмечу, что для каждой области применеия полимеров характерны свои специфические методы исследований и испытаний (Слайд 33). Так, для термостойких материалов – термомеханические исследования, ДСК и ДТА в различной атмосфере и др.) Для конструкционных материалов - это механические свойства (прочности на разрыв, на изгиб, на сжатие и др.) Для лакокрасочных материалов - Прочности на удар, на изгиб, коррозионная стойкость и др. Для волокон – Прочность на разрыв, степень удлинения при разрыве, прочность узла и др. Для мембранных материалов – это проницаемость, селективность и другие свойства, которые будут рассмотрены в рамках обучения на этой школе. Для материалов медицинского назначения – Биосовместимость, гемосовместимость, тромборезистентность, способность к биодеградации и др. 7.11. Целенаправленный синтез полимеров с определенными свойствами Исследование влияния строения макромолекулярных систем на их свойства позволили разработать методы синтеза полимеров с заданными характеристиками. Из-за недостатка времени приведу только два примера, относящиеся как раз к полимерам медико-биологического назначения. Так для ряда полимеров этой группы (например, лекарственных полимеров) необходима растворимость в воде (Слайд 35). Как было показано, лиофильность полимеров повышается при введении в них звеньев следующего строения – звеньев винилового спирта, N-винилпирролидона, ненасыщенных кислот, акриламида, N-(2-гидроксипропил)метакриламида. Именно на основе полимеров, содержащих такие звенья, получены основные тивы лекарственных макромолекулярных систем. Другой пример относится к созданию полимеров способных к биодеструкции в тканях организма. Именно на основе таких полимеров были получены биодеградируемые имплантаты, подложки для тканевой и генной инженерии, материалов для лечения ран и ожогов и т.п. (Слайд 36) Основной структурной единицей, обеспечивают процесс распада полимеров является наличие в их основной цепи групп, способных к гидролизу. В частности, к таким группам относятся сложная эфирная, амидная, мочевинная, уретановая, ангидридная и ряд других. Лекция 8а. Технология получения полимеров и методы их переработки 8а.1. Введение Эта лекция посвящена рассмотрению методов производства и переработки полимеров – методам изготовления из них изделий. 8а.2. Методы производства полимеров (Слайд 1) К настоящему времени для промышленного производства полимеров могут быть использованы – полимеризация в газовой фазе (сейчас используется редко), получение полимеров в массе (блоке), в среде растворителя, в дисперсии, на границе раздела фаз (Слайд 2). В ряде случаев полимер получают различными методами, в соответствии с направлением его дальнейшего использования. Для некоторых полимеров используется один наиболее подходящий метод производства. Рассмотрим основные из применяемых методов 8а.3. Полимеризация в массе (в блоке) Полимеризация в массе используется для получения и полимеризационнных и поликонденсационных полимеров. Преимуществом этого метода является относительно небольшие объемы реакторов (Слайд 3). Кроме того, в случае радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров ее использование позволяет получить полимеры с небольшим количеством примесей, что важно, например, для получения полимеров, изделия из которых предназначены для использования в электротехнических устройствах. В первую очередь это относится к полистиролу, получение которого в блоке методом термической радикальной полимеризации в отсутствии добавляемого инициатора, используется достаточно широко. В блоке получают изделия из полиметилметакрилата. Например, листовые материалы, известные как оргстекло. В этом случае требуется точное поддерживание температурного режима, поскольку возникновение местных перегревов в массе изделии может привести к браку в виде пузырьков. В массе получают и некоторые медицинские изделия из полиметилметакрилата, например, костный цемент, изделия, применяемые в офтальмологии, например, косметические протезы глаза, контактные линзы и некоторые другие. Наконец в массе – в расплаве получают сложные полиэфиры, например, полиэтилентерефталат, и полиамиды, например, полигексаметиленадиапамид. В большинстве случаев по выходе из реактора полимер подвергают гранулированию. В массе производят поликапроамид анионной полимеризацией капролактама. При этом получаемый блок для получения требуемого изделия может быть обработан механически. На слайде (Слайд 4) показана технологическая схема получения блочного полистирола. В этом случае завершение полимеризации завершается в колонном аппарате с заданными температурами зон прогрева и возможностью использования вакуума на завершающей стадии процесса. Здесь показаны гранулы, являющиеся конечным продуктом процесса. Здесь же показаны некоторые изделия, образующееся при непосредственной полимеризации метилметакрилата в массе. 8а.4. Полимеризация в растворе (Слайд 5) Получение полимеров в среде растворителя имеет существенные преимущества, т.к позволяет легче регулировать температурный режим, обеспечивает лучший контакт реагентов. В ряде случаев образующийся раствор может быть непосредственно использован как конечный продукт или для проведения дальнейших реакций. Недостатками процесса являются большие объемы аппаратуры, относительно невысокие молекулярные массы продукта, поскольку растворители являются обрывателями цепи, необходимость регенерации растворителя, наконец, высокая пожароопасность – в случае органических растворителей. Примерами использования этого метода являются полимеризация винилацетата с получением лака, непосредственно применяемого или используемого для получения поливинилового спирта, полимеризация акриловых производных, получение известного полимера медицинского назначения поли-N-винилпирролидона, для синтеза которого в качестве растворителя используют воду. В растворе проводят многие реакции полимеров дающие возможность получения новых макромолекулярных продуктов. В том числе это относится к процессам выделения природных полимеров. |
Похожие:
 | Урок по теме, базируется на пройденном материале. Тип урока: комбинированный.... На прошлом уроке мы изучили, что такое алгоритм, исполнитель, ски, его свойства. Теперь напомните мне, что такое алгоритм… | | Лекция I и проблема языка и сознания лекция II 31 слово и его семантическое... Монография представляет собой изложение курса лекций, про* читанных автором на факультете психологии Московского государственного... |
| Вопросы к экзамену канд минимума 2004 г Что такое философия, ее специфика? Соотношение философии, науки, искусства (по работе Ж. Делеза, Ф. Гваттари «Что такое философия?»).... |  | Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина... Дисциплина «Химия и физика полимеров» является одной из основных теоретических химических дисциплин для подготовки химиков-технологов,... |
| Урок-лекция Как, используя интерференцию света, разложить световое излучение в спектр? Что такое поляризация волны? Какие приборы делают световую... | | Урок химия- биология 9 класс «Белки органические полимеры» Цель урока: создание условий для приобретения знаний об органических полимерах- белках |
| Что такое свобода? Лекция 3 Физическая работоспособность и функциональная готовность организма спортсмена 2 часа | | Технологи я технология является одним из компонентов, определяющих... «система семейного досуга как средство гуманизации детско- родительских отношений» |
| 1. Лекция: Что такое asp. Net Обж и музыки, оснащены ноутбуками, мультимедийными проектороми и экранами на треноге | | Материалы, получаемые синтезом органических веществ, называются синтетическими.... Такие полимеры называют совмещенными полимерами или сополимерами, Свойства сополимеров бывают средними показателями свойств отдельных... |
| Выпускная работа по теме «Текст что это такое?» Демонстрационный материал: (урок проводится с использованием интерактивной доски) | | М. Ю. Лермонтова Цель урока: познакомить учащихся с фактами биографии... Учебник: Химия. Неорганическая химия. Органическая химия. 9 класс.: учеб для общеобразоват учреждений |
| Тема урока Основные понятия Что такое духовный мир человека. Что такое культурные традиции и для чего они существуют | | Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Рабочая программа по дисциплине ен ф04 «Химия» 151001. 65 «Технология машиностроения» Химия относится к фундаментальным наукам, формирующим инженерное мышление. Химия является одной из базовых естественно научных дисциплин... | | Календарно-тематическое планирование модуля «Светская этика» Что такое духовный мир человека. Что такое культурные традиции и для чего они существуют |
