Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
Скачать 451.84 Kb.
|
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ И ВОДОРОДОЕМКОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХКИХ СИСТЕМ. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1 Исследование водородопроницаемости железа, никеля, титана и циркония 3.1.1 Разработка методики исследования водородопроницаемости на анализаторе G8 Galileo H Изучение влияния внешних воздействий (деформации, термообработки, облучения и т. д.) на диффузионные и абсорбционные характеристики поведения водорода в металлах и сплавах имеет первостепенное значение для многих областей современной техники, таких как управляемый термоядерный синтез, термоядерная энергетика, химия и другие области, имеющие дело с конструкциями, работающими в среде изотопов водорода и любой водородосодержащей среде. Исследования водородопроницаемости материалов позволяют оценить и экстраполировать величины проникновения и накопления водорода в конструкционных материалах и реальных конструкциях. К настоящему времени разработаны различные методы измерения потока водорода через металлические мембраны и количества водорода в материалах [1, 2]. На рисунках (1 – 4) показаны некоторые установки для определения потока водорода через мембрану при катодном наводороживании [2]. На рисунке 1 показана установка, применявшаяся в исследованиях для изучения водородопроницаемости стальных трубчатых образцов в зависимости от толщины стенок, состава электролита и режима электролиза. Много разновидностей приборов предложено для измерения потока водорода, диффундирующего через плоскую металлическую мембрану. Родоначальником этих приборов является прибор Эдвардса (рисунок 2). Исследуемая мембрана находится между пришлифованными фланцами стеклянного цилиндра и воронки,  1 – образец; 2 – торцевые заглушки; 3 – стакан; 4 – платиновый анод; 5 – самописец. Рисунок 1 – Установка для изучения водородопроницаемости стальных трубчатых образцов с регистрацией объема продиффундировавшего через стенки трубки водорода с помощью самопишущего манометра.  1 – мембрана-катод; 2 – платиновый анод; 3 – стеклянный стакан; 4 – стеклянная воронка заполненная ртутью; 5 – капилляр. Рисунок 2 – Прибор Эдвардса для исследования диффузии водорода через металлическую мембрану-катод. оканчивающейся капилляром. Воронка и капилляр заполняются ртутью, в цилиндр вливается раствор кислоты. Выделяющийся на верхней поверхности мембраны водород диффундирует через ее толщу и молизуется на нижней («диффузионной») стороне, вытесняя из капилляра соответствующее количество ртути. Определить объем продиффундировавшего водорода можно не только путем взвешивания и вытеснения ртути, но и просто по понижению уровня жидкости в газовой бюретке. Если необходимо сравнивать количество водорода, выделенного при коррозии поверхности мембраны, с количеством водорода, продиффундировавшего через нее, то пользуются прибором, изображенным на рисунке 3. На рисунке 4 приведена схема установки для исследования влияния на водородопроницаемость разных факторов таких, как температура.  1 – стальная мембрана; 2 – коррозионная среда; З – бюретка для измерения объема выделившегося водорода; 4 – бюретка для измерения продиффундировавшего водорода. Рисунок 3 – Прибор для измерения количества водорода выделившегося при коррозии стальной мембраны и продиффундировавшего через нее [2].  1 – корпус; 2 – мембрана-катод; З – шайба; 4 – гайка; 5 – платиновый анод; 6 – змеевик; 7 – газовая бюретка. Рисунок 4 – Электролитическая ячейка для исследования влияния различных факторов на диффузию водорода через стальные мембраны-катоды. Основным недостатком приведенных выше устройств являются небольшая чувствительность и большие погрешности при определении потока водорода. В настоящее время разработаны и серийно выпускаются приборы, позволяющие с высокой точностью определять количество водорода как продиффундировавшего через мембрану, так и оставшегося в металле. К числу таких высокочувствительных приборов относится анализатор «G8 Galileo H» (фирма-изготовитель «Bruker»), на котором выполнено большинство исследований по тематике госконтракта. Анализатор предназначен для оперативного определения концентрации кислорода, азота и водорода в различных твердых материалах, таких как металлы, сплавы, керамика и др. Определение концентрации водорода основано на методике пропускания несущего газа через экстракцию расплава с последующим определением теплопроводности [3]. Для этого анализатор оснащен термокондуктометрической ячейкой, а так же встроенной импульсной водоохлаждаемой электропечью для плавления исследуемых материалов. Управление анализатором осуществляется внешней компьютерной системой. Конструкция анализатора позволяет подключать внешние дополнительные компоненты. В конструкции анализатора предусмотрена возможность присоединения внешних устройств. Для чего имеются дополнительные патрубки газовой системы и соответствующие клапаны, переключающие поток газа. Таким образом, например, подключается внешняя печь для регистрации диффузионного водорода. Чувствительность анализатора по водороду составляет 0,01 ppm. Однако, при проводимых исследованиях процессов катодного наводороживания, моментальное количество прошедшего через образец водорода при площади образца 4 см2 и расходе газа носителя 0,3 л/мин. Часто оказывается ниже предела чувствительности анализатора. С целью устранения этого недостатка прибора была разработана внешняя система, включающая ячейку для наводороживания [4], кювету для накопления молекулярного водорода, систему трубопроводов и отсекающих вентилей. Вновь созданное устройство (рисунок 5) состоит из ячейки 1 для наводороживания пластинчатых образцов 2. Образец фиксируется резьбовыми зажимами в пространстве между ячейкой 1 для наводороживания и накопительной кюветой 3 для сбора выделяющегося водорода. Для создания потока несущего газа через кювету 3 предусмотрены штуцеры для подключения кюветы к газовой магистрали 4. В системе предусмотрены коммутирующие вентили 5 и обходной трубопровод 6. Сочетание этих элементов позволяет направлять поток несущего газа либо непосредственно через кювету, либо в обходной трубопровод. Таким образом, не прерывая потока несущего газа можно изолировать кювету 3 на время, необходимое для сбора газообразного водорода, в количестве достаточном для регистрации его анализатором. Затем собранный газ с помощью синхронно коммутируемых вентилей 5 направляется в измерительную ячейку анализатора для получения результата анализа.  1 – ячейка наводороживания; 2 – образец (катод); 3 – накопительная кювета; 4 – газовая магистраль; 5 – коммутирующие вентили; 6 – обходной трубопровод, 7 – анод. Рисунок 5 – Схема установки для мониторинга водорода при катодном наводороживании. Методика наводороживания, состав электролита и выбор плотности тока описаны в [4]. Результат анализа образца стали 10 толщиной 1 мм, представлен на рисунке 6. Дискретизация графика объясняется способом получения данных. Время между получением каждого отдельного значения складывалось из времени накопления водорода в кювете (3,5 мин) и времени самого анализа (1,5 мин). Таким образом, на графике представлены объемы водорода, прошедшего за одинаковые промежутки времени через образец. Предложенная конструкция позволяет получать временную зависимость десорбции водорода с чувствительностью не ниже 0,1 ppm.  Рисунок 6 – Зависимость интегрального выхода водорода от времени наводороживания образца стали 10 толщиной 1 мм. Поскольку показания анализатора «G8 Galileo H» даются в относительных единицах, то возникает необходимость тарировки прибора по реальным значениям количества водорода, выделившегося при прохождении через мембрану. Для тарировки применяли хроматографические шприцы с объемами 2,5 мкл, 5 мкл, 10 мкл, 20 мкл, 30 мкл, 40 мкл и 50 мкл. В сборник водорода электрохимической ячейки вводилось фиксированное значение водорода, и снимались показания анализатора. Для корректной тарировки для каждого объема водорода проводили не менее 10 опытов и определяли среднее значение показателей анализатора. Результаты замеров приведены в таблице 1. Там же приведены средние значения показаний анализатора xср, среднеквадратичное отклонение σ и коэффициент вариации υ. Среднее значение находили по формуле  где xi – значение i-го замера; n – число замеров. Таблица 1 – Результаты измерений для тарировки показаний анализатора
Среднеквадратичное отклонение рассчитывали как:  Для исключения возможных промахов, то есть резко выделяющихся результатов, применяли критерий Шовене [5]. Согласно этому критерию i-тый результат можно считать промахом, если отклонение  Проверка полученных результатов показала, что все полученные данные статистически значимы. Дополнительно определяли коэффициент вариации, характеризующий относительный разброс случайной величины:  Проведенная тарировка позволила установить однозначную связь между показаниями анализатора и реальным содержанием водорода в накопительной камере. Математически эта связь выражается следующей формулой: V[мкл] = N·10-3 [отн. ед.], где V – объем водорода в микролитрах, N – показания анализатора в относительных единицах. Следует заметить, что наибольший разброс показаний анализатора получен при тарировке в области малых содержаний водорода. Так, при содержании водорода в 2,5 мкл максимальная относительная ошибка достигает 45 %, с повышением содержания водорода до 10 мкл относительная ошибка не превышает 4 %. 3.1.2 Исследование диффузионного потока катодного водорода через мембраны из сплавов на основе железа При оценке влияния водорода на механические свойства металлов важную роль играет скорость диффузии водорода в металле и количество водорода, оставшегося и прошедшего через металлическую мембрану. В конечном счете, от подвижности водорода в металле и его количества зависит надежность многих технических систем, эксплуатирующихся в водородосодержащих средах. При выполнении проекта в качестве основного способа создания потока водорода через мембраны выбрано электролитическое наводороживание. В научной литературе имеется достаточно много источников, описывающих водородопроницаемость стальных мембран в условиях электролитического (катодного) наводороживания. Однако результаты, полученные разными авторами, часто очень противоречивы и до сих пор носят дискуссионный характер. Это связано с большим количеством факторов, влияющих на поведение систем «металл–водород». Для объяснения явлений, связанных с наводороживанием металла катода в растворах электролитов под действием стимуляторов и ингибиторов наводороживания, более продуктивным пока является рассмотрение процесса выделения водорода на основе обычных классических представлений о нескольких возможных стадиях общего процесса выделения водорода, определяющих кинетику процесса. Таких стадийных процессов рассматривают обычно три: - разряд гидратированных ионов водорода электронами, вылетающими из металла – реакция Фольмера: Н+aq + e(Me) → H-Me. Образующиеся атомы водорода адсорбируются на поверхности металла катода; - молизация адатомов водорода в молекулы – реакция Тафеля: Над + Над → Н2. Возникающие таким путем молекулы водорода удаляются с катода путем диффузии в раствор (при малых плотностях тока) и в виде газовых пузырьков; - в некоторых случаях возможно удаление адатомов водорода с поверхности катода путем электрохимической десорбции: Над + Н+∙aq + e(Me) → Н2. Количество серной кислоты в растворе не меняется. Однако при использовании стимуляторов и ингибиторов, реакции, происходящие при электролизе, существенно меняются. К числу других факторов, влияющих на результаты исследований водородопроницаемости, следует отнести качество и состояние наводороживаемой поверхности, структурное состояние металла, температура электролита, плотность тока и ряд других, кажущихся на первый взгляд второстепенными, факторов. В представленном исследовании электролитическое наводороживание проводили в электрохимической ячейке, представленной на рисунке 1 и описанной в разделе 3.1.1. В качестве электролита применяли 1-нормальный раствор серной кислоты с добавлением тиомочевины (стимулятора наводороживания) из расчета 1,5 г на 1 литр раствора. Мембранами служили стальные пластины различной толщины. Выбор этого металла обусловлен тем, что стали являются основным конструкционным материалом. В качестве объектов исследования выбраны стали 10, 20 и ШХ15. Химический состав приведен в таблице 2. Таблица 2 – Химический состав сталей
Анализ прошедшего водорода осуществляли с помощью анализатора водорода «G8 Galileo H» фирмы «Bruker» по методике, описанной в предыдущем разделе. На первом этапе работы были выполнены исследования влияния плотности катодного тока на кинетику выделения водорода на обратной стороне мембраны (сталь 10). В первых работах по изучению влияния плотности тока на диффузионный поток водорода показано, что при очень малых плотностях тока �� поток водорода через мембрану увеличивается пропорционально плотности тока, а при больших �� – медленнее [2]. В более поздних работах было показано, что диффузионный поток через железную мембрану пропорционален корню квадратному из плотности тока  . , (1.1)где J – поток водорода через мембрану. Однако присутствие в электролите стимулятора или ингибитора наводороживания изменяет соотношение между скоростями стадийных процессов таких, как разряд гидратированных ионов водорода электронами металла, рекомбинация атомов водорода на поверхности металла и их удаление с поверхности. Эти факторы не учитывались при выводе соотношения (1.1). В настоящее время большинство исследователей считают, что зависимость потока водорода от плотности тока неоднозначна. При малых плотностях тока справедлива линейная зависимость, при средних плотностях тока выполняется соотношение (1.1), при больших �� зависимость сложная и, наконец, при очень больших �� поток водорода не зависит от плотности тока. Нами установлено, что водород наиболее интенсивно выделяется в первые часы наводороживания (рисунок 7). При дальнейшем  | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы |  | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... В рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... Санкт-петербургский государственный электротехнический университет «лэти» им. В. И. Ульянова (ленина) | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования |
| Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Отчет о научно-исследовательской работе в рамках федеральной целевой... «Разработка новых методов индивидуальной коррекции сводно-радикального статуса при бактериальных инфекциях» |
