Рисунок 7 – Кинетика выделения водорода при различных плотностях
катодного тока (цифрами обозначена плотность тока в мА/см2).
наводороживании количество прошедшего через мембрану водорода стремится к постоянной величине, зависящей от плотности тока. Начало выделения водорода также зависит от плотности тока: чем выше плотность тока, тем быстрее водород диффундирует через пластину. Этот факт свидетельствует о том, что при катодном наводороживании большой вклад в диффузионные характеристики водорода вносит ток. Зависимость скорости выделения водорода от плотности тока может быть описана параболическим законом (рисунок 8):
 ,
где Q – скорость выделения водорода в условных единицах; k – коэффициент; j – плотность тока, А/см2. То есть, скорость выделения водорода на обратной стороне мембраны прямо пропорциональна корню квадратному из плотности тока.
Рисунок 8 – Зависимость количества выделившегося водорода
от плотности тока.
Установлено, что в исследованном диапазоне плотностей тока можно выделить два участка, которые описываются параболическим законом с разными значениями коэффициента k, т. е. на прямой наблюдается излом при j = 50 мА/см2. По нашему мнению это связано с изменениями, происходящими в структуре металла под действием водорода, в частности заполнением пор и дефектов металла и предельным насыщением водородом.
Исследования влияния толщины мембраны на скорость выделения водорода выполнены на образцах из сталей 20 и ШХ15. На рисунке 9 приведены кинетические кривые для разных толщин мембран из стали ШХ15. Полученные закономерности по своему виду идентичны зависимостям скорости выделения водорода от плотности тока.
Рисунок 9 – Кинетика выделения водорода при различных толщинах мембраны.
Максимальная скорость выделения водорода и соответственно суммарное количество водорода, выделившегося за 6 часов испытаний, получены на мембранах толщиной 1,5 мм. По мере увеличения толщины мембраны количество выделившегося водорода уменьшается. Известно, что скорость проникновения водорода через металлические мембраны зависит от их толщины. Сведения о законах, которым подчиняется эта зависимость, достаточно противоречивы [6]. В той ситуации, когда диффузионные процессы являются лимитирующей стадией массопереноса, то скорость проникновения водорода обратно пропорциональна толщине мембраны. При катодном наводороживании линейный характер зависимости скорости проникновения от величины s-1, где s – толщина железной мембраны, выполняется только для толщин менее 0,7 мм. При исследовании катодного наводороживания в интервале температур от 20 °С до 90 °С установлено, что зависимости потока водорода от толщины мембран не подчиняются гиперболическому закону, в частности, для тонких железных мембран (менее 0,9 мм) получены заниженные результаты. При наводороживания палладия из газовой фазы в интервале температур от 200 °С до 600 °С при давлении от 100 до 700 мм ртутного столба установлено, что для мембран толщиной от 0,127 мм до 0,508 мм поток водорода не зависит от толщины мембран. Большинство исследователей склонны считать, что скорость проникновения водорода через мембраны из стали и железа обратно пропорциональна толщине только при условии полной активации насыщаемой водородом поверхности.
Как отмечалось выше, на диффузионный поток водорода через мембрану сильное влияние оказывает химический состав стали. На рисунке 10 приведены зависимости скорости выделения водорода на обратной стороне мембран из малоуглеродистой стали 20 и легированной стали ШХ15. Заметно отличие в поведении потоков водорода у этих сталей. Время до появления первых порций водорода (время задержки) практически одинаково для обеих сталей. Однако скорость выделения водорода через мембрану из стали ШХ15 меньше, при этом разница в скоростях возрастает по мере увеличения времени наводороживания.
Рисунок 10 - Скорость выделения водорода на мембранах из сталей 20 (1)
и ШХ15 (2) в состоянии поставки.
Полученные результаты показывают, что хром и повышенное содержание углерода в стали ШХ15 тормозят процесс переноса водорода через мембрану. Это согласуется с данными монографии [6], где приведены сведения об угнетающем действии углерода на диффузию водорода при насыщении из газовой фазы. Однако согласно [2] увеличение содержания углерода в углеродистой стали от 0,14 % до 0,9 % (по массе) приводило при коррозии к возрастанию водородопроницаемости. Мнения относительно влияния хрома более однозначны: хром снижает водородопроницаемость, особенно его малые добавки (до 10 %). По нашему мнению влияние углерода и хрома на скорость потока водорода проявляется опосредованно через их влияние на структурный состав и дисперсность структурных составляющих сплавов. В частности, меньшая скорость выделения водорода на стали ШХ15 может быть обусловлена большей дисперсностью структуры по сравнению со сталью 20.
Исследования влияния структурного состояния сталей на скорость прохождения водорода через мембраны показали, что закалка стали ШХ15 в 20 раз уменьшает поток водорода через мембрану (время наводороживания 4 часа, плотность тока 50 мА/см2). С повышением температуры отпуска скорость прохождения водорода возрастала (рисунок 11).
1 – исходное состояние; 2 – отжиг 800 °С; 3 – отпуск 700 °С;
4 – отпуск 600 °С; 5 – отпуск 400 °С; 6 – закалка.
Рисунок 11 – Скорость выделения водорода на стали с различным
структурным состоянием.
Полученные результаты легко объяснить учитывая тот факт, что водородопроницаемость является структурно чувствительной характеристикой материала. Наименьшее значение водородопроницаемости присуще мартенситу, в том числе низко-отпущенному и полученному в результате изотермического распада при 200 °С. Для сталей по степени возрастания водородопроницаемости структурные составляющие располагаются в следующем порядке: мартенсит → троостит → сорбит → мелкодисперсный перлит (после нормализации). Отожженная сталь, структура которой представлена смесью феррита, цементита и специальных карбидов, имеет водородопроницаемость, промежуточную между трооститом и сорбитом.
3.1.3 Исследование акустической эмиссии и водородопроницаемости стали 08кп при электролитическом наводороживании
В данном разделе отчета представлены экспериментальные результаты исследований по установлению связей водородопроницаемости и повреждаемости стальной мембраны с поведением акустической эмиссии (АЭ) при одностороннем электролитическом наводороживании. Кроме того, было изучено влияние режимов катодного наводороживания, защитных покрытий на величину АЭ, водородопроницаемость и кинетику дефектообразования на поверхности образцов. Исследование водородопроницаемости проводилось на установке аналогичной прибору Эдвардса (раздел 3.1.1, рисунок 2). Для мониторинга процессов, происходящих в металле при наводороживании, применили метод акустической эмиссии.
Эффективность методов акустико-эмиссионного контроля материалов для обнаружения микро- и макроповреждений показана в многочисленных работах: акустико-эмиссионные исследования повреждаемости крупногабаритных изделий [8], результаты гидроиспытаний оборудования с применением АЭ [9, 10], АЭ контроль трубопроводов и оборудования в процессе ремонта и эксплуатации [11], применение АЭ в исследовании материалов и конструкций, подвергнутых различным физико-механическим воздействиям [12].
Известно, что водород, накапливающийся в металле, может вызывать повреждения в виде поверхностных вздутий (блистеринг), внутренних пор и микротрещин, развитие которых сопровождается акустической эмиссией – испусканием материалом акустических волн [13, 14]. Поэтому очевиден интерес к возможности применения методов АЭ для контроля состояния материалов подвергнутых наводороживанию, а также для определения диффузионных характеристик водорода и величины наводороживания.
В качестве объекта исследования была выбрана конструкционная углеродистая качественная сталь 08кп состава: 0.05 % C; 0.01 % Si; 0.04 % Mn; 0.02 % Ni; 0.03 % S; 0.03 % Р; 0,09 % (Cr + Cu), остальное Fe. Образцы были размером 30×30 мм, толщиной 1,8 мм. Перед наводороживанием поверхность образцов зачищалась наждачной бумагой и обезжиривалась спиртом.
Наводороживание осуществлялось электролитическим способом при плотностях тока (1 – 100) мА/см2. В качестве электролита использовали одно нормальный раствор H2SO4 с добавлением 1,5 г на 1 литр электролита тиомочевины – стимулятора наводороживания.
Для регистрации акустической эмиссии при наводороживании использовали акустико-эмиссионный прибор АФ-15. Рабочий диапазон частот выбирали от 200 kHz до 1000 kHz. В качестве датчика использовался пьезоэлектрический преобразователь ПЭП 113 с диапазоном частот (200 – 2000) kHz. В качестве информативного параметра рассматривали скорость счета  АЭ за 1 минуту. Относительная погрешность на приведенных ниже графиках по АЭ составила не более 15%. Схема электролитической ячейки и способ установки пьезодатчика показаны на рисунке 12.
Рисунок 12 – Схема электролитической ячейки для одностороннего наводороживания.
Количество прошедшего водорода, характеризующее водородопроницаемость, определяли по изменению объема жидкости в газовой бюретке. Столб жидкости в бюретке опускался вследствие диффузии водорода сквозь мембрану-катод при электролитическом наводороживании. Погрешность величины, продиффундировавшего водорода, составляла V = 0,003 мл. На полученных кривых зависимости скорости счета от времени наводороживания (рисунок 13) видно, что увеличение плотности тока ведет к сдвигу пика (максимума) кривой в сторону меньших времен и значительному увеличению значений . Причем, чем меньше плотность тока, тем менее ярко выражен пик, так при плотности тока 1 мА/см2 можно увидеть только тенденцию к увеличению и тенденцию к окончательному спаду значений АЭ после 280 мин наводороживания. Известно, что для средних плотностей катодного тока j величина коэффициента диффузии определяется соотношением Боденштейна [15]  , для малых плотностей тока зависимость между D и j линейна, а для больших плотностей тока она становится сложной, т. е. j влияет на количество образуемого на поверхности катода водорода и скорость его проникновения вглубь металла, а значит и на скорость дефектообразования. Очевидно, поэтому, что величина и поведение АЭ при наводороживании должны зависеть от j сложным образом.
 , имп /мин
1 – 1 мА/см2; 2 – 5 мА/см2; 3 – 10 мА/см2; 4 – 50 мА/см2 (значения уменьшены в 10 раз),
5 – 100 мА/см2 (значения уменьшены в 30 раз); уровень дискриминации 5 dB.
Рисунок 13 – Зависимость скорости счета АЭ от времени наводороживания
образцов стали 08кп исходного состава.
По данным [16] время заполнения поры (коллектора) размером 1 мкм молекулярным водородом, в результате диффузионного перехода из пересыщенного раствора происходит за 0,67 с. В таком случае интенсивное заполнение различных микрополостей, расположенных в приповерхностном слое, происходит уже на первых минутах катодной поляризации стальных образцов. В результате в образце возникают газовые коллекторы, заполненные молекулярным водородом под большим давлением, из-за чего возникают неоднородные внутренние напряжения, приводящие в образце к локальным участкам с микропластической деформацией. В основе зарождения и развития зон с микропластической деформацией в процессе наводороживания лежат дислокационные механизмы, в которых участвуют как исходные дислокации, так и вновь образовавшиеся. Предполагается, что дислокации могут возникнуть вследствие релаксации напряжений в объеме металла, прилегающего к коллектору с водородом, а также при зарождении и росте трещины, при этом растворение и движение диффузионно-подвижного водорода в кристаллической решетке феррита не порождает дислокаций ни вблизи зерен, ни на их границах [13].
АЭ фиксирует динамику различных дислокационных процессов, происходящих в результате насыщения водородом металла уже с первых минут эксперимента. На АЭ влияет много факторов, основные из которых:
- выделение пузырьков водорода на поверхности катода, их рекомбинация и «схлопывание»;
- коррозионное разрушение образца;
- накопление водорода в порах кристаллической решетки;
- образование и раскрытие коллекторов заполненных водородом;
- сегрегация водорода у дислокаций, скоплений вакансий;
- перемещение дислокаций под действием неоднородных внутренних напряжений, вызванных молекулярным водородом;
- образование трещин по границам зерен из-за большой концентрации водорода.
Как показали предварительные исследования вкладом в АЭ от «схлопывания» пузырьков и коррозионного разрушения образца можно пренебречь. Остальные же факторы зависят от проникающего в структуру стали водорода, внося основной вклад в генерацию импульсов АЭ.
Нитроцементация (диффузионное насыщение поверхностного слоя одновременно углеродом и азотом при высокой температуре) и борирование (диффузионное насыщение поверхностного слоя бором при нагреве) повысили в образцах стали 08кп такие механические характеристики, как твердость, износостойкость, коррозионную стойкость. Глубина нитроцементованного слоя составила порядка 500 мкм, а борированного порядка (80 – 150) мкм. Упрочнение должно было уменьшить или даже свести на нет дефектообразование на поверхности и в глубине стали при катодном насыщении водородом, т. е. уменьшить величину АЭ. На рисунке 14 действительно видно, что величины АЭ борированного и нитроцементованного образцов сходны и в несколько раз меньше, чем у исходного образца стали 08кп. Кривые скорости счета образцов с покрытиями также не имели ярко выраженного пика и заметной тенденции к уменьшению величины за время испытания. После наводороживания поверхность таких образцов была гладкая и ровная, как и до наводороживания, т. е. на поверхности не наблюдалось никаких вздутий.
, имп /мин
1 – борированный образец; 2 – нитроцементованный образец;
3 – исходный образец стали 08кп; j = 10 мА/см2, дискриминация 5 dB.
Рисунок 14 – Скорость счета АЭ образцов стали 08кп разного состояния.
Многократное наводороживание образца исходного состояния при плотности тока 10 мА/см2 уменьшало величину скорости счета акустических импульсов и сдвигало время наступления пика в область меньших времен (рисунок 15).
, имп /мин
1 – первое наводороживание образца; 2 – второе наводороживание образца;
3 – третье наводороживание образца; j = 10 мА/см2, дискриминация 5 dB. |
