Рисунок 15 – Скорость счета  АЭ при многократном наводороживании.
Исследования по определению водородопроницаемости показало, что время наступления спада АЭ согласуется со временем появления водорода на обратной стороне стальной мембраны (рисунок 16). Падение величины , вероятно, было связано с накоплением водорода в контактном слое между поверхностью стального образца и пьезодатчиком, что ухудшает регистрацию акустических импульсов.
Количество прошедшего водорода через сталь зависело от плотности катодного тока j. При плотностях тока 1 мА/см2 и 10 мА/см2 объем прошедшего водорода оказался меньше, чем при 5 мА/см2 и 50 мА/см2. Проведение борирования стали 08кп заметно снизило водородопроницаемость по сравнению с исходным образцом, тогда как нитроцементация привела к увеличению потока водорода (рисунок 16). Не смотря на то, что насыщение бором поверхности стальных образцов уменьшало поток водорода, прошедшего сквозь мембрану, все же первый водород на обратной стороне борированного образца появился уже в первый час наводороживания.
1 – j = 1 мА/см2; 2 – j = 5 мА/см2; 3 – j = 10 мА/см2; 4 – j = 50 мА/см2;
5 – борированный; 6 – нитроцементованный.
Рисунок 16 – Объем прошедшего водорода через мембрану исходных образцов
стали 08кп при разной плотности тока (1 – 4) и образцов с разными
покрытиями (5 – 6) при плотности тока 10 мА/см2.
Многократное наводороживание снижало поток водорода, прошедшего через стальной образец, но при этом первый диффузионно-подвижный водород фиксировался намного раньше, т. е. время диффузии сквозь мембрану уменьшалось (водород быстрее проходил через наводороженный ранее образец), хотя объем прошедшего водорода был невелик. Видимо ранее образованные коллекторы, равномерно расположенные по всей поверхности, со временем быстро заполнялись водородом (или уже были заполнены при предыдущем наводороживании) и служили своеобразным барьером-ловушкой при диффузии водорода в более глубинные слои, что, в общем, снижало поток водорода сквозь образец.
Со стороны входа водорода при катодном наводороживании можно увидеть повреждения поверхности мембраны в виде вздутий. Сверху это круглые образования, а в поперечном сечении это дугообразные несплошности. Вздутия представляют собой тонкие поверхностные слои металла, вспученные давлением молизованного водорода, скапливающегося в микронесплошностях. В зависимости от режима и времени наводороживания размеры, количество и форма вздутий изменяется. На рисунке 17 приведена концентрация вздутий n в зависимости от времени наводороживания для образца из стали 08кп при плотности тока 10 мА/см2.
n, шт/мм2
Рисунок 17 – Концентрация вздутий на поверхности исходного образца
стали 08кп; j = 10 мА/см2.
Количество вздутий увеличивалось со временем наводороживания. Повышение плотности катодного тока также увеличивало концентрацию вздутий на поверхности (рисунок 18). После 3-х кратного наводорожиания при j = 10 мА/см2 концентрация вздутий была сопоставима с величиной n при однократном наводороживании образца в течение 7 часов при той же плотности тока, но при этом отмечалось большое количество крупных вздутий неправильной формы.
n, шт/мм2
j, мА/см2
Рисунок 18 –Зависимость концентрации вздутий на поверхности исходных
образцов стали 08кп при разной плотности катодного тока после 6 часов наводороживания.
Размер дефектов d также зависел от времени наводороживания и плотности катодного тока и составлял порядка (4 – 400) мкм в диаметре. На начальном этапе насыщения водородом при 10 мА/см2 преобладали вздутия размером 100 мкм, в конце же насыщения преобладали уже вздутия размером (100 – 200) мкм и появлялись дефекты размером (300 – 400) мкм. Плотность тока также существенно влияла на распределение вздутий по размерам, так при плотности тока 1 мА/см2 после 7 часов наводороживания количество вздутий размером не более 100 мкм было максимально, а вздутия размером превышающие 300 мкм вообще не наблюдались, при токах (5, 10, 50, 100) мА/см2 преобладали дефекты размером (100 – 200) мкм и появлялось множество блистеров диаметром более 300 мкм.
Зависимости количества и размеров вздутий от времени наводороживания и плотности тока качественно согласуются с соответствующими зависимостями скорости счета . Так , n и d возрастают с ростом плотности тока. Причем скорость возрастания , n и d тем меньше, чем меньше плотность тока. У образцов с покрытиями уровень АЭ оказался минимальный, это соответствует тому, что дефектность структуры этих образцов в результате наводороживания оказалась наименьшей (поверхность нитроцементованных и борированных образцов не имела вздутий).
АЭ в основном обусловлена процессами дефектообразования, поэтому стоило ожидать, что время начала снижения АЭ будет совпадать со временем уменьшения скорости роста и образования вздутий. Если рассматривать зависимости n и d, которые характеризуют процесс дефектообразования, от длительности наводороживания при 10 мА/см2 (рисунок 17), то снижение АЭ должно было начинаться не ранее, чем через 8 часов, однако наступление максимума и спада АЭ происходило гораздо раньше и, как уже указывалось, было вероятно связано с накоплением продиффундировавшего водорода в прослойке жидкости между пьезодатчиком и поверхностью образца, затрудняя прием акустических импульсов. Это подтверждается и тем, что на стадии спада величины АЭ после замены контактной смазки во время наводороживания наблюдался кратковременный рост значений до максимальных, а затем быстрый их спад.
3.1.4 Исследование водородопроницаемости и акустической эмиссии титана, никеля и циркония
На этом этапе работы были выполнены исследования по влиянию плотности катодного тока, толщины металлических мембран и химического состава сплава на поток водорода, проходящего через мембрану. Первоначально исследование водородопроницаемости титановых мембран планировалось проводить с помощью газонализатора G8 Galileo H.
Пробные эксперименты показали, что результаты, полученные при режимах наводороживания, оптимальных для исследования водородопроницаемости сплавов на основе железа, не позволяют дать объективную картину кинетики наводороживания титана, никеля и циркония в силу очень малых значений скорости выделения водорода. Дальнейшие измерения потока водорода через мембраны указанных металлов проводили методом Эдвардса. Схема прибора приведена на рисунке 19. Следует отметить то, что в этом случае измеряется суммарное количество водорода, выделившееся к определенному моменту времени.
Рисунок 19 – Схема установки для измерения водородопроницаемости.
Исследование влияния плотности тока было выполнено на образцах сплава ВТ1-0 толщиной 1,5 мм. Образцы наводороживали при плотностях катодного тока 5 мА/см2, 10 мА/см2, 25 мА/см2 и 50 мА/см2 (рисунок 20).
1 – плотность тока 50 мА/см2; 2 – плотность тока 5 мА/см2;
3 – плотность тока 10 мА/см2; 4 – плотность тока 25 мА/см2.
Рисунок 20 – Количество выделившегося водорода на мембране
из титана ВТ1-0 (толщина 0,15мм).
Минимальное количество водорода прошло через мембрану при плотности тока 50 мА/см2, а максимальное – при плотности тока 25 мА/см2. Снижение потока водорода при больших плотностях тока обусловлено тем, что при таких плотностях тока происходит бурное выделение водорода с образованием большого количества пузырьков молизованого водорода, которые блокируют поверхность титана и тем самым уменьшают водорода. Увеличение плотности катодного тока также влияет на инкубационный период
(время задержки), т. е. на время до установившейся скорости выделения водорода на обратной стороне мембраны. Здесь наблюдается корреляция между количеством выделившегося водорода и величиной инкубационного периода: чем больше выделилось водорода, тем меньше время задержки, т. е. быстрее водород проходит через мембрану (рисунок 21).
1 – плотность тока 50 мА/см2; 2 – плотность тока 5 мА/см2;
3 – плотность тока 10 мА/см2; 4 – плотность тока 25 мА/см2.
Рисунок 21 – Количество выделившегося водорода на мембране
из титана ВТ1-0 (толщина 1,5 мм).
С целью исследования влияния предварительного наводороживания на поток водорода через мембрану было проведено четырехкратное одностороннее наводороживание титановой фольги ВТ1-0 толщиной 0,15 мм при плотности катодного тока 50 мА/см2. Длительность каждого наводороживания составляло (8 – 10 часов), общая продолжительность наводороживания составила 40 часов. В ходе эксперимента установлено, что количество прошедшего через фольгу водорода и инкубационный период зависят от предыдущего наводороживания. Наименьшее количество прошедшего водорода и наибольшая длительность инкубационного периода отмечены при первом наводороживании. Последующее наводороживание приводило к уменьшению длительности инкубационного периода и увеличению количества прошедшего водорода. При этом после выхода на стационарный режим выделение водорода (выделение с постоянной скоростью) происходит практически с одинаковой скоростью независимо от количества предыдущих наводороживаний.
На рисунке 22 представлена кинетика выделения водорода на обратной стороне мембран из сплавов ВТ1-0 и ОТ4-0 при плотности катодного тока 50 мА/см2. Толщина мембраны из ВТ1-0 составляла 1,5 мм, а из сплава ОТ4-0 – 0,8 мм. Видно, что инкубационный период для мембраны из ВТ1-0 значительно превосходит этот показатель для мембраны из ОТ4-0. Это связано с толщиной мембраны и влиянием алюминия на диффузию водорода в сплаве. Согласно литературным данным алюминий в титане ускоряет диффузию водорода в титане.
Произведем оценку значения коэффициента диффузии водорода в сплаве ВТ1-0 методом временного запаздывания. Для оценки использовали следующее выражение для коэффициента диффузии:
D = s2/6tL,
где tL – длительность инкубационного периода; s – толщина мембраны; D – коэффициент диффузии. Подставляя полученные значения инкубационного периода и толщину мембраны из сплава ВТ1-0 получаем значение
D = 3·10-6 см2·с-1.
Это значение по порядку величины совпадает с литературными данными. Согласно работе [6] коэффициент диффузии в титане при 500 ⁰С равняется 1,5·10-5 см2/с.
1 – ВТ1-0, толщина 1,5 мм; 2 – ОТ4-0, толщина 0,8 мм;
Рисунок 22 – Кинетика выделения водорода на титановых мембранах
при плотности тока 50 мА/см2.
Акустическую эмиссию исследовали на приборе АФ15, который обеспечивает прием сигналов АЭ по двум каналам и одновременную регистрацию не менее четырех информативных параметров: амплитуда, скорость счета, сумма осцилляций, активность, сумма событий, разность времен прихода, форму и длительность импульсов АЭ на графопостроителях, анализаторов импульсов, цифропечатающих устройствах и Микро-ЭВМ.
Были исследованы зависимости суммарного счета импульсов от времени наводороживания при различных уровнях дискриминации и плотностях катодного тока. Наводороживание проводилось в электролитической ячейке (рисунок 23). Исследуемый образец выполнял функцию катода, а анодом служила свинцовая или платиновая пластина. Наводороживание проводилось в 1н. растворе H2SO4, с добавлением 1,5 г. на 1 литр электролита тиомочевины (стимулятора наводороживания).
 
а
б
Рисунок 23 – Схемы объемного (а) и одностороннего (б) наводороживания.
Объектом исследования были образцы псевдо-α-сплава ОТ4-0 толщиной 0,8 мм и технического титана ВТ1-0 толщиной 0,15 мм и 1,5 мм, химический состав сплавов приведен в таблице 3. Образцы перед началом эксперимента травили в 4%-ной плавиковой кислоте. Наводороживание проводили при комнатной температуре.
Таблица 3 – Химический состав в % материала ОТ4-0
Fe
|
C
|
Si
|
Mn
|
N
|
Ti
|
Al
|
Zr
|
O
|
H
|
Примесей
|
до 0,3
|
до 0,1
|
до 0,15
|
0,2 – 1,3
|
до 0,05
|
95,938 – 99,6
|
0,2 – 1,4
|
до 0,3
|
до 0,15
|
до 0,012
|
прочих 0,3
|
Примечание: Ti - основа; процентное содержание Ti дано приблизительно.
Акустическая эмиссия измерялась как при всестороннем, так и одностороннем наводороживании. Электрохимические ячейки приведены на рисунке 23. Сигналы АЭ регистрировались при различных уровнях дискриминации (ослабление сигнала на 6, 8, 10, 12, 16 и 20 децибелл). Кинетика изменения скорости счета импульсов АЭ при всестороннем наводороживании образца из сплава ВТ1-0 толщиной 1,5 мм (плотность катодного тока 10 мА/см2) показана на рисунке 24. Видно, что кинетические
 
 
 
Рисунок 24 – Изменение скорости счета АЭ в процессе наводороживания
сплава ВТ1-0 при различных уровнях дискриминации.
зависимости при уровнях дискриминации 6, 8, 10, 12 и 16 dB имеют вид колоколообразной кривой. На начальной стадии в первый час наводороживания скорость счета резко возрастает и через два часа достигает максимума. После достижения максимума заметна тенденция к уменьшению скорости счета импульсов АЭ. Такой характер поведения АЭ на начальной стадии при всестороннем наводороживании связан с интенсивным образованием гидридов в титане, движением дислокаций и образованием ловушек для водорода. Снижение скорости счета импульсов АЭ после двухчасового наводороживания обусловлено несколькими причинами. Основная причина связана с образованием гидридов титана на поверхности
входной стороны мембраны. Гидриды относятся к фазам внедрения, которые характеризуются большой энергией активации диффузии элемента внедрения по сравнению с энергией активации диффузии в чистом металле, т. е. в нашем случае слой образовавшихся гидридов является барьером для диффузии атомов водорода вглубь титана. После завершения формирования сплошного слоя гидридов его дальнейший рост подчиняется параболическому закону, то есть замедляется со временем. Следовательно, число импульсов акустической эмиссии, обусловленной гидридообразованием должно также уменьшаться. Также возможно, что на снижение величины АЭ оказывает свое влияние затухание ультразвуковых колебаний по мере наводороживания титана. Такой эффект четко наблюдается при наводороживании сталей.
Одностороннее наводороживание проводили циклами продолжительностью по 500 минут. При одностороннем наводороживании скорость счета АЭ в первые 8 часов практически не изменялась (рисунок 25). Повышение интенсивности АЭ происходило в последующие 8 часов наводороживания, причем к концу второго цикла наблюдалось снижение АЭ. В третьем цикле интенсивность АЭ практически не изменялась. На четвертом цикле все значения скорости счета в процессе наводороживания изменялись незначительно, но по величине были больше, чем на третьем цикле. Уменьшение скорости счета в конце каждого цикла может быть объяснено нарушением акустического контакта из-за накопления водорода в контактной смазке.
а
  
б
  
в
 
а – 8 dB (1); б – 14 dB (1), 16 dB (2); в – 18 dB (1) и 20 dB (2).
|
