От разветвленно-цепной теории гетерогенного катализа

Скачать 459.4 Kb.

Название	От разветвленно-цепной теории гетерогенного катализа
страница	3/4
Дата публикации	21.01.2015
Размер	459.4 Kb.
Тип	Документы

100-bal.ru > Химия > Документы

1 2 3 4

В.Я.Сыропятов, В.В.Барелко, В.М.Зинченко, Л.А.Быков

Патент № 2109080, Бюлл.изобр.№ 11, 20.04.98
«Способ гидрирования растительных масел и жиров»

В.В.Барелко, И.А.Юранов, А.А.Фомин и др.

Патент № 2109039, Бюлл.изобр.№11, 20.04.98
«Катализатор для гидро-денитрификации воды»

В.В.Барелко, И.А.Юранов, Моше Шейнтух, Юрий Мейталь-Мататов

Патент № 2133226, Бюлл. изобр. № 20, 20.07.1999
«Носитель и катализатор для гетерогенных реакций»

В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев, М.Г.Макаренко и др.

Патент № 2143948, Бюлл. изобр. № 1, 10.01.2000
«Катализатор для гидрирования ароматических нитросоединений»

В.Г.Дорохов, В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев и др.

Патент № 2156654, Бюлл.изобр. № 27, 27.09.2000
«Катализатор для гидрирования растительных масел и жиров»

В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев, М.Г.Макаренко и др.

Патент № 2158632, Бюлл.изобр. № 31, 10.11.2000
«Катализатор для окисления диоксида серы в триоксид серы»

В.В.Барелко, Л.А.Быков, В.В.Колосов и др.

Патент № 2158633, Бюл.изобр. №31, 10.11.2000
«Катализатор для конверсии аммиака»

В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев, В.Я..Онищенко и др.

Патент № 2160157, Бюлл.изобр. № 34, 10.12.2000
«Устройство для термокаталитической очистки вентиляционных выбросов от камер окраски»

В.В.Барелко, А.А.Прудников, Л.А.Быков и др.

Патент № 2171430, Бюлл.изобр. № 21, 27.07.2001
«Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых

углеводородов»

В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев, М.Г.Макаренко и др.

Патент № 2164814, Бюлл.изобр. № 10, 10.04.2001,
«Сорбент для удаления вредных примесей из среды, их содержащей»

В.В.Барелко, Б.С.Бальжинимаев, М.Г.Макаренко и др.

Патент № 2169612, Бюлл.изобр. № 18, 27.06.2001

Приложение 2

О перспективах восстановления объемов Российского производства платиноидных катализаторных материалов для нужд азотной промышленности.

Барелко В.В.

ЗАО «Химфист», Черноголовка

ФГУП «Московский завод по обработке специальных сплавов»

ОАО «Акрон», В.Новгород
Процесс каталитического окисления аммиака с образованием оксидов азота на платиноидных катализаторах является важной стадией в ряде технологических синтезов и, в первую очередь, в производстве азотной кислоты. Общеизвестно, что азотная промышленность - это стратегическая, крупнотоннажная отрасль химической индустрии. В Советском Союзе производство азотной кислоты находилось на уровне 16 млн тонн в год (что составляло, приблизительно, 30% от мирового производства). В настоящее время Россия производит 8-9 млн тонн в год, так называемой, «слабой» азотной кислоты.

Конверсия аммиака реализуется в реакторах на каталитических пакетах, собранных послойно из платиноидных сеток (платиновые сплавы), в потоке аммиачно-воздушной смеси, при температурах 850-900 С, при давлении в реакционной среде от атмосферного до 9 атм. Западные изготовители катализаторов (“Johnson Mathey”, “Engelhard”, “Degussa”, “Hereous”) поставляют на этот рынок платино-родиевые каталитические сетки (5-10% родия). Принятая на производящих азотную кислоту предприятиях в России и странах СНГ унифицированные технологические схемы конверсии аммиака ориентированы на использование каталитических сеток, изготавливаемых из сплавов платины с палладием (до 18%), с родием (до 4%) и рутением (0,5%).

До распада СССР единственным производителем и поставщиком этих каталитических материалов на предприятия Союза был Екатеринбургский (ранее, Свердловский) завод по обработке цветных металлов (ЕЗОЦМ). Это предприятие перерабатывало в год 15-20 тонн оборотного металла в сетках и поставляло новые каталитические сетки для компенсации потерь в массе 1,5-2 тонны. В привязке к настоящему времени эта производственная активность могла бы приносить чистую прибыль на уровне 20-30 млн долларов в год. Однако монопольное положение отечественного производителя и полное отсутствие в Советские времена конкуренции западных поставщиков аналогичной продукции не требовало поиска принципиально новых, экономически выгодных для потребителя технических решений по усовершенствованию платиноидных катализаторов. Именно по этой причине ЕЗОЦМ сразу же после распада СССР потерял существенную часть своего рынка (оборот металла сократился в 2-3 раза), поскольку предприятия азотной промышленности Прибалтийских государств, Украины, Узбекистана, Туркмении, Беларуси в значительной степени переориентировались на вышеназванных зарубежных поставщиков, при этом процесс вытеснения этого предприятия и с отечественного рынка западными поставщиками не только не завершился, но активно развивается.

Попытка вернуть ушедшую клиентуру путем заимствования западных технологий (в частности, путем освоения производства вязанных каталитических сеток) не имеет каких-либо перспектив: это путь к краху или к утере самостоятельности. Возможности преодоления кризиса в данном секторе Российского рынка существуют только на пути реализации собственно отечественных разработок новых типов платиноидных каталитических материалов для процесса конверсии аммиака, отличающихся существенными технологическими и экономическими преимуществами в сравнении с западными изделиями и обеспеченных надежной патентной защитой. Именно эта задача и побудила для ее решения объединиться в научно-технологическую и производственную корпорацию предприятия, представляющие данное сообщение.

Научно-идеологическая концепция разработки базируется на 30-летнем опыте исследования механизма и тонких особенностей реакции окисления аммиака на платине и ее сплавах. Материалы исследований содержатся в большом массиве публикаций, насчитывающем более сотни работ (характерная выборка из этого цикла публикаций приведена в ссылках [1-8]). Именно этот опыт позволил предложить новые технические решения по модернизации структуры и композиции платиноидных катализаторных сеток, которые способны обеспечить снижение вложений и потерь платиноидных металлов в катализаторном пакете на 40-50% при одновременном увеличении конверсии аммиака на 2-4 % (пропорциональное снижение себестоимости тонны азотной кислоты за счет уменьшения расходного коэффициента по аммиаку).

Широко известны и повсеместно применяются на протяжении многих десятилетий платиноидные катализаторы в форме проволочных сеток, изготовленных из сплавов платины с родием, палладием, рутением и другими металлами платиновой группы и сотканых из нитей (проволок) диаметром 0,06– 0,1 мм (см, например[9]). Описанные в указанных источниках и используемые на практике платиноидные катализаторы в форме тканых проволочных сеток простого переплетения имеют симметричную структуру, т.е. структуру, характеризующуюся квадратной тканой ячейкой. При такой геометрии структуры число нитей на единице длины по обоим взаимно-перпендикулярным направлениям тканья (по «утку» и по «основе») равны между собой.

Такие платиноидные катализаторы характеризуются существенными недостатками, несмотря на их широкое использование в промышленности в течение, практически, столетия. Этот вывод о недостатках квадратной тканой ячейки был сделан нами на основе анализа результатов собственных исследований макрокинетики и механизма реакции окисления аммиака на одиночной платиноидной каталитической нити. Из проведенного анализа следовало, что эффективность конверсии аммиака в оксиды азота в значительной степени зависит (естественно, при идентичности прочих параметров) от плотности перекрестий проволок (узлов) в тканой структуре платиноидного сеточного катализатора. Это обстоятельство связано с тем, что узлы сеточной тканой структуры и части проволок, прилегающих к узлам, характеризуются значительным снижением каталитической активности в связи со снижением интенсивности массообменных процессов в этих зонах каталитической сетки. Поскольку интенсивность конверсии аммиака лимитируется диффузионным фактором, то снижение скорости массопереноса к поверхности каталитической сетки приводит к пропорциональному снижению эффективности работы каталитической сетки. Иными словами, съем оксидов азота с единицы массы платиноидного катализатора уменьшается с увеличением плотности узлов в тканой структуре каталитической сетки. Эти соображения позволили выдвинуть гипотезу, в соответствии с которой утверждалось, что платиноидный катализатор в форме проволочной сетки с квадратной ячейкой не обладает оптимальной структурой, поскольку не позволяет независимо варьировать таким важным для эффективности процесса параметром, как плотность узлов тканой структуры. А именно: при уменьшении плотности узлов (путем эквивалентного уменьшения числа нитей и по «утку», и по «основе» в тканой структуре сетки) рост эффективности платиноидного катализатора не компенсирует потери активности, обусловленной увеличением размера ячейки и связанным с этим фактором возросшим проскоком аммиака; с другой стороны, рост активности платиноидного сеточного катализатора с повышенной плотностью тканья не компенсирует потерю эффективности этого катализатора из-за увеличения плотности переплетений.

Многолетняя история оптимизации такой симметричной геометрии тканой структуры платиноидных сеточных катализаторов привела технологов к выбору квадратной тканой ячейки с числом нитей на сантиметре по утку и по основе 32 х 32 (т.е. 1024 узла - переплетения на 1 см² или 1024 отверстия на 1 см²) при диаметре нитей 0,06-0,1 мм. Платиноидные катализаторы в форме проволочной сетки с указанными геометрическими параметрами являются преобладающими в Мировой практике при использовании их в промышленных процессах, включающих в технологический цикл каталитическую конверсию аммиака в оксиды азота. Применение платиноидных каталитических сеток с квадратной ячейкой при иной плотности тканья (более или менее 1024 отверстий на см²) приводило к ухудшению технологических и экономических характеристик процесса: снижение конверсии аммиака в оксиды азота, увеличение потерь платиноидов, рост гидравлического сопротивления каталитического пакета в ходе эксплуатации.

Предпринимались попытки преодолеть указанные недостатки платиноидных сеточных катализаторов с симметричной (квадратной) тканой ячейкой путем дифференцирования сеток в каталитическом пакете по числу переплетений на 1 см²: предлагалось в каталитическом пакете использовать первые по ходу конвертируемого потока сетки с плотностью менее 1024 на см², а последние по ходу - с более высокой, чем 1024, плотностью плетения (см. патенты [10,11]).

Однако, данные технические решения, защищенные указанными патентами, не устраняли приведенных выше недостатков платиноидных катализаторов в форме проволочной сетки с симметричной, квадратной тканой ячейкой.

Как показали наши теоретические оценки, радикальное улучшение технико-экономических характеристик платиноидных катализаторных сеток может быть достигнуто путем внесения в их геометрию и структурную композицию следующей простой новации: тканая ячейка платиноидной каталитической сетки перестает быть симметричной и ей придается форма прямоугольника с определенным соотношением сторон.

Сформулированное техническое решение, главным отличительным признаком которого является использование прямоугольной тканой ячейки в структуре платиноидного катализатора в форме проволочной сетки (см. рисунок), неожиданно позволило реализовать целый ряд преимуществ технологического и экономического характера по сравнению с повсеместно использовавшимися до настоящего времени платиноидными катализаторами с квадратной тканой ячейкой.

Применение платиноидных сеточных катализаторов с прямоугольной тканой ячейкой позволяет уменьшить (по сравнению с квадратной) плотность переплетений (узлов), т.е. увеличить эффективность каталитической сетки (увеличить съем оксидов азота с единицы массы сетки и поднять конверсию аммиака) без ухудшения остальных характеристик (в частности, таких, как потери платиноидов, гидравлические характеристики каталитического пакета). Так, например, если сравнить стандартную платиноидную сетку с квадратной ячейкой 32 х 32 нити на см по «утку» и «основе» (1024 переплетения на 1 см²) с предлагаемой идентичной по массе платиноидной сеткой с прямоугольной тканой структурой 45 х 19 нитей на см ( 855 переплетений на 1 см²), то окажется, что плотность переплетений в предлагаемом катализаторе уменьшается на 16,5% по сравнению с катализатором-прототипом. А это значит, что, приблизительно, в том же соотношении должна возрасти эффективность платиноидного катализатора (съем продукта с единицы массы платиноидов).

Лабораторные тесты и пилотные испытания изготовленных на «МЗСС» опытных образцов катализаторных сеток нового типа, проведенные непосредственно в производственных условиях ОАО «Акрон» в режиме работы агрегата УКЛ, полностью подтвердили теоретические прогнозы. Установлено, что степень конверсии аммиака на предлагаемой каталитической сетке с прямоугольной ячейкой выше в сравнении с традиционной более, чем на 20%. Таким образом, уровень реализованного эффекта превысил ожидавшееся значение. Это связано с дополнительной интенсификацией процесса конверсии аммиака из-за уменьшения диффузионного сопротивления в зазоре между сближенными нитями в предлагаемой структуре каталитической сетки.

Теоретический анализ удельных вкладов в эффективность платиноидной каталитической сетки образующих ее нитей, ориентированных в двух разных направлениях (по «утку» и по «основе»), показал, что в случае структуры с прямоугольной тканой ячейкой вклад редко набранных нитей в общую конверсию аммиака крайне незначителен (5-15% для соотношения сторон ячейки 2-2,5). Причину этого эффекта следует искать в высокой плотности перекрестий на нитях этого ряда. Этот результат привел к выводу, что платиноидные нити редкого направления могут быть и далее разрежены (дополнительные возможности по снижению массы платиноидов) или заменены на каталитически инертные проволоки из дешевых металлов без существенного ущерба для общей эффективности каталитической сетки.

Завершая изложение, мы можем утверждать, что предлагаемая модернизация платиноидной катализаторной сетки придает высокую степень конкурентноспособности этому изделию в результате:

снижения вложений платиноидов в производстве азотной кислоты на 40-50%;
увеличения конверсии аммиака на 2-4% , т.е. сокращения его потери в 1,5-2 раза;
уменьшения производственных потерь платиноидов на 15-20%.

Предложенные технические решения характеризуются принципиальной новизной и защищены патентами [12]. В настоящее время начато промышленное производство этих изделий. Мы полагаем, что представленная разработка обеспечит условия для восстановления объемов Российского производства платиноидных катализаторных материалов для нужд азотной промышленности и создаст предпосылки для расширения границ этого рынка за пределы России.

Доклад представлен от имени и по поручению большого коллектива авторов разработки:

от ЗАО «Химфист» - Барелко В.В., Онищенко В.Я., Быков Л.А.,

от «МЗСС» - Иванюк А.Г., Чепеленко В.Н., Курбатов М.Г.,

от ОАО «Акрон» - Грошева Л.П., Горшкова Н.В., Шульц В.А., Богидаев Р.Ю., Лагуткин А.П., Спахова Л.В., Казаков В.А.

Литература.

1.В.В.Барелко

О критических явлениях в реакции окисления аммиака на платине при большом избытке кислорода.

Кинетика и катализ,1973,т.14,N1,с.196.

2.В.В.Барелко,Ю.Е.Володин.

О природе критических явлений в реакции окисления аммиака на платине.

Кинетика и катализ.1976,т.17,N3,с.683.

3.В.В.Барелко,Ю.Е.Володин,П.И.Хальзов,В.Н.Доронин.

Исследование динамики развития каталитической коррозии платины.

Доклады АН СССР.1976,т.231,N5,с.1143.

4.V.V.Barelko,I.I.Kurochka,A.G.Merzhanov,K.G.Shkadinskii.

Investigation of Travelling Waves on Catalytic Wires.

Chem.Eng.Sci.1978,v.33,pp.805-811.

5.П.И.Хальзов,В.В.Барелко.

О влиянии энергетических факторов на динамику развития каталитической коррозии.

Доклады АН СССР.1979,т.246,N6,с.1420-1423.

6.В.В.Барелко,П.И.Хальзов,В.Н.Доронин.

Исследование динамических особенностей процессов перестройки

поверхности монолитной платины, стимулированных гетерогенно-

каталитической реакцией.

Поверхность(физика,химия и механика).1982,N6,с.91-97.

7.В.В.Барелко,П.И.Хальзов,В.И.Чернышов.

Динамические особенности реакции окисления аммиака на платиноидных сплавах.

Химическая промышленность.1987,N8,с.506.

8.M.R.Lyubovsky,V.V.Barelko.

Formation "Metal Wool" Structures and Dynamics of Catalytic Etching of Platinum Surfaces During Ammonia Oxidation.

Journal of Catalysis.1994,v.149,pp.23-35.

9. Караваев «Каталитическое окисление аммиака», М., Химия, 1983, стр. 41,55

10. Патент РФ № 2065327, от 20.08.96, Бюл.№23;

11. Патент РФ № 2094118, от 27.10.97, Бюл. № 30

12. Патент РФ № 2212272, 20.09.2003 Бюл. №26; Международная заявка: PCT/RU03/00527, 08.12.03