СПИСОК литературЫ
1. Хохряков О.В., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Монтажный раствор для бессварного соединения железобетонных конструкций // Строительные материалы с приложением «Строительные материалы: technology». – 2005 – №11. – с.4-5.
2. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. - М.: Стройиздат, 1977- 264 с.
3. Михайлов В.В. Литвер С.Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. – М.: Стройиздат, 1974, 312 с.
4. Хозин В.Г., Морозова Н.Н., Хохряков О.В. Сухая цементно-песчаная смесь. Патент №2259964 РФ // Опубл. 10.09.2005 Б.И.25 (приоритет 05.04.04).
УДК 666.3/.7
Хузагарипов А.Г., аспирант, Габидуллин М.Г., канд. техн. наук, доцент
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЫРЦА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕНОКЕРАМИКИ
КОМПЛЕКСНЫМИ СТАБИЛИЗАТОРАМИ
Ускорение процесса структурообразования сырца является одной из основных задач при получении пенокерамических материалов. На жизнедеятельность пеноглинянной структуры сырца на ранней стадии её получения значительное влияние оказывает высокое В/Т отношение и нестабильность пеношликерной массы, так как при высоком водосодержании прочность шликерной составляющей в течении первых часов после формовки (период структурообразования) низкая, это приводит к нарушению структуры и, как следствие, трещинообразованию сырца [1,2].
Целью исследования является получение бездефектного пенокерамического сырца с низкой осадкой. В работе использовали среднепластичную глину Сарай-Чекурчинского месторождения, молотое стекло (фракции менее 0,2 мм), портландцемент марки 500 и суперпластификатор С-3. Для приготовления пены использовался пенообразователь ПБ-2000, обладающий высокой кратностью.
Выдвинута рабочая гипотеза - для снижения осадки пеношликера и получения бездефектных образцов необходимо снизить В/Т отношение и повысить стабильность пеношликера.
Пенокерамические образцы получали по следующей технологии. Шихту готовили совместным перемешиванием глины и молотого стекла, просеянного через сито 0,2 мм. В работающий смеситель последовательно подавалась вода, пластификатор С-3 и стабилизатор в виде портландцемента, смесь перемешивалась в течении 30 секунд. Затем в ёмкость смесителя засыпалась шихта и производилось дополнительное перемешивание в течении 1,5 - 2 минут до образования однородного шликера. Приготовление технической пены осуществлялось отдельно в пеногенераторе. Затем, в ёмкость пеногенератора дозировали глиняный шликер, производили повторное вспенивание пеномассы в течении 60 секунд и полученный пеношликер заливали в металлические формы, в которых производилось выдерживание в нормальных условиях в течении 6 часов с целью завершения первоначального процесса структурообразования сырца. При меньшей длительности выдержки усадка возрастала с 10 до 30 %, больше 6 часов выдержка экономически не целесообразна. Затем образцы в формах высушивались в течение 6 часов при температуре 45-50оС, производилась распалубка форм с переворачиванием образцов основанием на вверх, наиболее увлажнённой стороной, чтобы достичь более равномерной влагоотдачи и снижения внутренних напряжений, приводящих к трещинообразованию. Далее образцы досушивались в течение 12 часов при той же температуре.
На начальном этапе исследовалось влияние отощающих добавок на подвижность керамического шликера. На рис.1 приведены зависимости изменения подвижности шликера от вида и количества добавок. Видно, что введение предлагаемых добавок повышает подвижность шликера, например, при введении молотого стекла в количестве 15 % подвижность повышается на 60 %. На основании анализа характера кривых на рис. 1 установлено, что существует возможность снижения В/Т шликера без потери подвижности и ускорения структурообразования в период первоначальной выдержки за счёт введения отощающих добавок, это будет способствуя. Эффект при введении добавок достигается за счёт того, что их частицы обладают меньшим водопоглощением чем глиняные, что позволяет достичь необходимой подвижности шликера при минимальном количестве воды.
На следующем этапе изучалось влияние стабилизирующих добавок на первоначальную осадку пеношликера после его заливки в формы. Повышение стабильности достигалось введением в пеношликер портландцемента марки 500; СаCl2 и двуводнога гипса, ускоряющих процесс структурообразования. Изменение осадки пеношликера под воздействием стабилизаторов приведено в виде гистограмм на рис.2. Видно, что портландцемент является наиболее эффективным стабилизатором, так как снижает осадку пеношликера с 32 до 9 % по сравнению с контрольным составом.
Механизм действия стабилизаторов объясняется, армирующим эффектом создаваемым минеральными вяжущими [3] (гипсом или портландцементом), например, введение портландцемента или гипса, частицы которых при затворении водой, в процессе гидратации и последующего схватывания образуют жёсткий каркас в виде мелкой сетки, которая формируясь быстрее чем глиняный каркас, препятствует оседанию пеношликерной массы.
 
Рис. 1 Рис. 2
Зависимости изменения подвижности Зависимости изменения осадки
шликера от вида и количества пеношликера от вида
добавок стабилизатора
Оптимальные составы контрольных образцов и их свойства представлены, в таблице 1.
Таблица 1.
Оптимальные составы и свойства контрольных образцов
№
п/п
|
Расход компонентов масс, %
|
Свойства пеношликера и сырца
|
Глина С/Ч
|
Мол. стек-ло
|
ПЦ
|
ПО
|
С-3
|
В/Т
|
Во-да
|
Подв. ПШ
ед.
|
Усадка сырца, %
|
Плотн. сырца кг/м3
|
1
|
62,1
|
-
|
-
|
3,73
|
-
|
0,55
|
34,1
|
4,1
|
28
|
463
|
2
|
55,9
|
-
|
6,21
|
3,73
|
-
|
0,55
|
34,1
|
4,6
|
14
|
312
|
3
|
51,2
|
6,41
|
6,41
|
3,85
|
-
|
0,5
|
32,0
|
4,7
|
8
|
344
|
4
|
44,7
|
12,8
|
6,38
|
3,83
|
0,25
|
0,5
|
31,9
|
4,8
|
6,3
|
385
|
5
|
39,6
|
23,1
|
3,30
|
3,96
|
0,26
|
0,45
|
29,7
|
4,6
|
3
|
423
|
Анализируя, табличные данные можно отметить, что на контрольном составе №1 наблюдается максимальная линейная усадка, равная 28 %, и минимальная подвижность пеношликера. Для составов 2 и 3 усадка и составляет соответственно 14 и 8 %, которая снижается за счёт действия стабилизирующей добавки. При этом одновременно повышается подвижность пеношликера вызванная введением отощающей добавки. Недостатком составов 2 и 3 является нарушение структуры, из-за высокой осадки. Для составов 4 и 5 осадка минимальна и равна 6,3 и 3 %. Это связанно: во-первых, снижением В/Т отношения без потери подвижности пеношликера, обусловленное введением пластификатора и увеличения содержания отощающей добавки; во-вторых, ускорением процесса структурообразования за счет введения стабилизирующей добавки.
Таким образом, можно сделать вывод, что введение комплексных стабилизаторов и изменение направления влагоотдачи сырца при сушке позволяют стабилизировать структуру пеносырца и создавать бездефектную пенокерамику за счёт снижения осадки пеношликера и трещинообразования сырца.
Условные обозначения: ПЦ – портландцемент марки 500;
ПШ – пеношликер;
ПО – раствор пенообразователя;
С-3 – суперпластификатор.
СПИСОК литературЫ
Никольсон К. и др. Методы получения пористой строительной керамики. Сб. рефератов «Керамика и кирпич», 1984, №8
Езерский В.А. Исследование влияния основных формовочных факторов на свойства пенокерамики. Сб. трудов ВНИИстрома, вып. 51(79), М.,1984.
3. Колбасов В.М., Леонов И.И., Сулименко Л.М. Технология вяжущих материалов – М.: Высшая школа, 1990
УДК 691.544:666.022.3/4
Чумаченко Н.Г., д-р техн. наук, профессор
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
РОЛЬ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ
В СОСТАВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС
Свойства и вид алюминатных цементов определяются содержанием в химическом составе Al2O3, а также преобладающими клинкерными минералами. В зависимости от количества Al2O3 цементы в разное время подразделялись на различные группы. В том случае, когда цемент содержал Al2O3 до 50 мас. %, он назывался глиноземистым (ГЦ), а свыше этого значения – высокоглиноземистым (ВГЦ) [1]. По названию основного компонента – оксида алюминия (Al2O3), имеющего техническое название – глинозем, такие цементы называли глиноземистыми. Действовавший ранее в нашей стране стандарт СЭВ (СТ 23-73) различал три типа глиноземистого цемента (ГЦ, ГЦ 1 и ГЦ 2).
За рубежом было принято название этих вяжущих – алюминатные цементы, ориентируясь на основные клинкерные минералы (алюминаты кальция), реже они назывались бокситные – по сырьевому признаку основного компонента.
Приведенная в работе Т.А. Кузнецовой [1] классификация различала: обычный глиноземистый цемент (ГЦ), высокоглиноземистый (ВГЦ) и особочистый высокоглиноземистый цемент (ОВГЦ).
Вышедший несколько позже ГОСТ 969 «Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые. Технические условия» классифицировал следующие виды:
глиноземистый цемент (ГЦ);
высокоглиноземистый цемент I (ВГЦ I);
высокоглиноземистый цемент II (ВГЦ II);
высокоглиноземистый цемент III (ВГЦ III).
Данный норматив скрыл за цифровой нумерацией различия между высокоглиноземистым и особочистым высокоглиноземистым цементом. Однако наиболее емкой, отражающей химический и минералогический составы, является классификация, представленная в работе Т.А. Кузнецовой [1], и в дальнейшем в настоящей работе использовались следующие наименования глиноземистых цементов:
глиноземистый цемент (ГЦ);
высокоглиноземистый цемент (ВГЦ I и ВГЦ II).
Глиноземистые цементы имеют широкую область применения. Такие вяжущие предназначены для получения быстротвердеющих и жаростойких бетонов и строительных растворов, их целесообразно применять при аварийно-ремонтных работах, а также зимнем бетонировании. В то же время не известны композиции керамических масс с добавками таких вяжущих и не определена их роль. В данной работе представлены сведения о влиянии добавки глиноземистых цементов на высолообразование.
Одним из основных источников образования высолов на поверхности керамических изделий являются растворимые соли в составе формовочной массы. В процессе сушки водорастворимые соли выносятся влагой на поверхность сырца, где и отлагаются. При обжиге они закрепляются на поверхности и становятся заметными на фоне естественной окраски черепка в виде белых и цветных пятен, делая лицевые поверхности изделий неоднотонными.
Во всех сырьевых компонентах керамических масс встречаются в основном четыре вида солей: сульфаты, хлориды, нитраты и карбонаты. Среди этих солей чаще всего и в большем количестве обнаруживают сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов: Na2SO4, К2SО4, MgSO4, CaSO4.
Растворимые соли сульфатов в воде диссоциируют, например, на ионы:
CaSO4 Ca2+ + SO2-4.
Известен способ устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария. Среди сульфатов простых солей нерастворимой является соль сульфата бария, на образование которой за счет введения барийсодержащих добавок направлены известные технические решения [2-5]. В качестве барийсодержащих добавок применяют разные соединения: BaCO3, Ba(HCO3)2, Ba(OH)2.8H2O, BaCl2.2H2O, BaF2 и другие, которые в формовочную массу вводятся в виде сухого порошка или в виде суспензий с водой затворения. Лучшие результаты получены при введении добавки в виде тонкой однородной суспензии [3]. Барийсодержащие добавки взаимодействуют с растворимыми солями, например, по следующим реакциям:
CaSO4 + BaCO3 = BaSO4 + CaCO3
CaSO4 + Ba(OH)2 .8H2O = BaSO4 + Ca(OH)2 + 8 H2O
CaSO4 + BaCl2 .2H2O = BaSO4 + CaCl2 + 2 H2O
CaSO4 + BaF2 = BaSO4 + CaF2
Образование в ходе реакций новых растворимых соединений [Ca(OH)2, CaCl2, CaF2] не гарантирует отсутствие высолов на поверхности обожженных керамических изделий.
В присутствие CaCO3 в глиномассе может происходить следующая обменная реакция с образованием растворимого соединения BaСO3:
CaСO3 + BaSO4 = CaSO4 + BaСO3
У такого известного способа устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария и образования в результате взаимодействия сульфата бария имеются ряд недостатков. Во-первых, ограниченная область применения, так как добавка солей барий не дает должного эффекта для глинистых пород с большим содержанием карбоната кальция. Возможно загрязнение окружающей среды при обжиге за счет диссоциации, например, CaCl2 CaF2, и выделения хлоридов и фторидов. Вероятно проявление вторичных высолов за счет образования новых растворимых соединений, например, Ca(OH)2.
Другим нерастворимым сульфатным соединением является гидросульфо-алюминат кальция, образование которого возможно при наличии в среде сульфатов и алюминатов кальция. Активные алюминаты кальция CaOAl2O3 (СА) и CaO2Al2O3 (СА2) входят в составы алюминатных цементов – ВГЦ, ГЦ. Они при гидратации за короткий промежуток времени образуют положительно заряженные мицеллы гидроалюминатов кальция. Ионы SO2-4 могут взаимодействовать в формовочной массе с гидроалюминатами кальция при обычной температуре с образованием нерастворимого гидросульфоалюмината кальция, например, по реакции [6]:
3 (CaOAl2O3) + 3СaSO42H2O + 31H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O + 4Al(OH)3
Взаимодействуя, таким образом, с сульфатами с образованием эттрингита, алюминаты кальция будут задерживать соли во внутренних слоях изделий, не допуская образования высолов на поверхности. Как показали испытания, при введении в состав керамических масс ВГЦ, новые растворимые соединения - источники вторичных высолов не образуются. Побочным продуктом реакции является аморфный Al(OH)3, который улучшает технологические параметры за счет расширения интервала спекания. На разработанный состав получен патент [7].
В то же время и такой состав не лишен недостатков. Технологическая добавка (ВГЦ) отличается высокой стоимостью, что в свою очередь ведет к удорожанию облицовочных керамических изделий, и низкой химической активностью. Стоит отметить и дефицитность добавки.
Снижение стоимости производства керамических облицовочных изделий без высолов на основе любого глинистого сырья, содержащего соли растворимых сульфатов, было достигнуто заменой ВГЦ на глиноземистый цемент (ГЦ).
В глиноземистом цементе присутствует кроме СА и СА2 также 12CaO.7Al2O3 (C12A7). Значения энергии Гиббса реакций взаимодействия клинкерных минералов - алюминатов кальция разной основности с сульфатами имеют отрицательные величины, что свидетельствует о термодинамической возможности протекания, но из всех алюминатов кальция большей химической активностью обладает C12A7 (значение энергии Гиббса минимальное) [6]:
G298,
[кДж/моль ]
1/4 (12 CaO7Al2O3) + 3СaSO42H2O + 109/4H2O3CaOAl2O33CaSO431H2O + 3/2 Al(OH)3 - 132,8
3 (CaOAl2O3) + 3СaSO42H2O + 31H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O + 4Al(OH)3 - 83,8
3 (CaO2Al2O3) + 3СaSO42H2O + 40 H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O+ 10Al(OH)3 - 30,2
С учетом молекулярных масс взаимодействующих по реакциям компонентов, для образования гидросульфоалюмината кальция требуется неодинаковое количество алюминатов кальция разной основности:
1/4(12 CaO7Al2O3) : 3СaSO42H2O 346,5 : 516 0,67 : 1
3(CaOAl2O3) : 3СaSO42H2O 474 : 516 0,92 : 1
3(CaO2Al2O3) : 3СaSO42H2O 520 : 516 1,01 : 1.
наименьшее - для 12CaO7Al2O3, наибольшее - для CaO2Al2O3. Содержание вводимых алюминатов кальция должно приближаться к содержанию сульфатов в шихте. В ходе этих реакций не образуются новые растворимые соединения - источники вторичных высолов.
Расчетными методами обосновано, а экспериментальными исследованиями подтверждено, что добавка ГЦ обладает более высокой химической активностью по сравнению с ВГЦ за счет состава клинкерных минералов. Это подтверждается и другими данными [6], где показано, что скорость образования эттрингита повышается с увеличением основности алюмината кальция.
На разработанный способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий путем введения в сырьевую шихту добавки глиноземистого цемента в количестве 0,5-1,5 мас. % от массы шихты или 70- 150 % от содержания SO3 в шихте, формования, сушки и обжига, получен патент [8]. |
