На правах рукописи кузнецов константин Леонидович поливинилхлоридные пластизоли, модифицированные фосфорорганическими замедлителями горения
Скачать 459.59 Kb.
|
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОбъекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы поливинилхлоридные пластизоли, которые отличаются от других ПВХ-материалов максимальным содержанием пластификатора и являются наиболее горючими. Пластизоли были получены на основе эмульсионного ПВХ Е 6250-Ж, соответствующего требованиям ГОСТ 14039-78, молекулярная масса 55000. В качестве пластификатора использовали диоктилфталат (ДОФ), в качестве стабилизатора – стеарат бария и кадмия, а в качестве замедлителей горения были исследованы фосфорорганические соединения, представленные в табл.1. Таблица 1. Характеристики исследованных замедлителей горения
В состав композиций вводили изучаемые фосфорорганические соединения в количестве от 0,05 до 2 масс.ч., ДОФ – 65 масс.ч., стабилизатор 2 масс.ч. (в расчете на 100 масс.ч. ПВХ). Необходимые количества компонентов тщательно перемешивались до получения однородной массы без вкраплений и без комочков. Полученную смесь разливали в металлические формы 20х30 см, которая в течение двух часов отстаивалась для дегазации. После этого форму со смесью нагревали в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 мин. Толщина получаемых образцов полимерных композиционных материалов составляла около 5 мм. Необходимо отметить, что введение ФОС позволило снизить температуру формирования пластизолей, со стандартных 150°С до 115°С, что исключает развитие термодеструкции в ходе получения образцов пластизолей. Методы исследования. Дымообразующую способность, группу горючести, температуры вспышки и воспламенения определяли в соответствии с ГОСТ 12.1.04489; скорость распространения пламени по поверхности материала – в соответствии с ГОСТ 28157-89. Состав продуктов горения определяли на газоанализаторе ГАНК-4. Коксовый остаток определяли при сожжении пластизолей при температуре 850ºС в муфельной печи. Термостойкость пластизолей исследовали методом дериватографии с использованием прибора "Дериватограф-Q" фирмы МОМ (Венгрия). ИК-спектры снимали в таблетках с KBr и с помощью приставки диффузного рассеяния. Физико-механические испытания проводили на универсальной электромеханической разрывной машине типа LFM, твердость образцов определяли на твердомере Digitest по ГОСТ 263-75. Определение плотности материалов проводили гидростатическим методом по ГОСТ 267-73 на аналитических весах с функцией определения плотности твердых, пористых материалов. 1. Влияние фосфинхалькогенидов на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей В качестве замедлителей горения были изучены следующие фосфинхалькогениды: три(1-пропен) и три(2-пропен)фосфиноксиды, трис(1-нафтилметил)фосфиноксид, трис(4-винилбензил)фосфиноксид, триc[2-(4-третбутилфенил)этил]фосфиноксид, бис(2-фенилэтил)-(1-фенил-2-бензоилэтенил)фосфинсульфид, продукт взаимодействия красного фосфора и трис(4-винилбензил)фосфиноксида. При исследовании воспламеняемости образцов пластизолей оценивались температура вспышки (tвсп) и температура воспламенения (tвоспл). Известно, что воспламеняемость полимерных материалов зависит от концентрации в газовой фазе горючих продуктов разложения, образовавшихся при нагревании. В связи с тем, что исследованные пластизоли содержат большое количество диоктилфталата в состав продуктов разложения входят пары пластификатора, которые оказывают влияние на воспламеняемость образцов. Найденная tвсп и tвоспл ДОФ (137ºС и 170ºС) свидетельствует о том, что эти параметры близки к показателям воспламеняемости пластизолей без добавок ФОС. Следовательно, можно утверждать, что воспламеняемость образцов определяется пластификатором. Установлено, что введение в состав композиций ПВХ-пластизолей ФОС приводит к изменению динамики воспламенения. Температуры вспышки и воспламенения образцов, содержащих фосфорорганические соединения, становятся выше, чем у ПВХ-пластизолей без добавок (рис.1).   Рис. 1. Изменение температур вспышки и воспламенения пластизолей от содержания фосфиноксидов: I - три(1-пропен) и три(2-пропен)фосфиноксиды; II - трис(1-нафтилметил)фосфиноксид; III - трис (4-винилбензил)фосфиноксид; VI – продукт взаимодействия красного фосфора и трис(4-винилбензил)фосфиноксида. Наиболее эффективно воспламеняемость снижается при введении три(1-пропен) и три(2-пропен)фосфиноксидов в количестве 0,4 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ. Визуальное обследование образцов, содержащих три(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды показало, что на поверхности формируется защитная пленка, которая, вероятно, и предохраняет образец от испарения пластификатора (рис. 2).  Рис. 2. Образец содержащий 1 масс.ч. триc(пропен-1 и пропен-2)фосфиноксидов после испытания на воспламеняемость. По данным элементного анализа образовавшаяся пленка содержит углерод, хлор, фосфор и водород. Экстрагирование пленки, образовавшейся на поверхности исследуемых образцов, смесью растворителей (бутилацетат: ацетон: толуол в соотношении 1: 2,5: 5,5) показало, что в полученном экстракте фосфор отсутствует, в то время как микроанализ твердого остатка показал наличие в нем фосфора (табл.2), что является подтверждением его участия в образовании защитной пленки. Таблица 2. Химический микроанализ экстракта и твердого остатка защитной пленки
Установлено, что при незначительном нагревании трис(4-винилбензил)фосфиноксид полимеризуется, образуется сетчатый полимер с выходом 52%. Полимеризация включает в себя циклополимеризацию с образованием циклических структур.  °С Схема формирования защитной пленки может выглядеть следующим образом. Образование полиеновых блоков при нагревании:  ºС Их взаимодействие с молекулой замедлителя горения. В результате могут получаться сополимеры исследуемого соединения и полиеновых блоков. ,ºС  Результаты исследования защитной пленки на сканирующем микроскопе при увеличении в 1500 раз показало, что пленка обладает целостной структурой, в состав которой входят кубические частицы. По-видимому, данные частицы являются модифицированными молекулами замедлителя горения. Целостную структуру можно объяснить взаимодействием исследуемого замедлителя горения и полиеновых блоков, что обеспечивает защиту образца от выгорания (рис.3).  Рис.3. Микроструктура защитной пленки ПВХ-пластизоля, содержащего трис(4-винилбензил)фосфиноксид При исследовании ПВХ-пластизолей без добавок защитная пленка не образуется, наблюдается пористая структура, образец выгорает практически полностью. По результатам определения воспламеняемости можно сделать вывод, что количество фосфора в композиции не является определяющим фактором, так три(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды, содержащие 15,8 % Р, наиболее эффективно снижают воспламеняемость, чем продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-винилбензил) фосфиноксида, содержащий 25,5% Р (табл.1). Данный замедлитель горения выступает в качестве сшивающего агента, происходит раскрытие трех двойных связей, поэтому получаются отдельные участки, содержащие полимерные соединения. Образовавшаяся на поверхности пленка приводит к снижению скорости распространения пламени по поверхности ПВХ-пластизолей с добавками ФОС по сравнению с образцами без добавок (табл.3). Таблица 3. Скорость распространения пламени по поверхности ПВХ-пластизолей
Исходя из структурных формул фосфинхалькогенидов, мы можем предположить, что наличие в них двойных связей способствует образованию защитной пленки. При введении ФОС, с объемными заместителями, по-видимому, существенно увеличивается вязкость расплава, что препятствует испарению диоктилфталата. В результате снижается воспламеняемость образцов и как следствие скорость распространения пламени по поверхности образцов. Определение коксового числа показало (табл.4), что при введении исследуемых фосфинхалькогенидов увеличивается коксообразующая способность, следовательно, увеличивается кислородный индекс и уменьшается низшая теплота сгорания по сравнению с пластизолями без добавок, что свидетельствует о снижении горючести данных образцов. Таблица 4. Коксовое число, кислородный индекс и теплота сгорания ПВХ-пластизолей
Влияние исследуемых фосфинхалькогенидов на горючесть пластизолей оценивалось по нескольким параметрам: максимальной температуре отходящих газов (tmax), величине потери массы, времени достижения максимальной температуры дымовых газов (max) (табл. 5). Таблица 5. Горючесть ПВХ-пластизолей, содержащих фосфинхалькогениды
Полученные результаты определения горючести пластизолей с добавками ФОС и без них показали, что при введении исследуемых соединений горючесть пластизолей снижается, т.к. уменьшается потеря массы образцов, температура отходящих газов и увеличивается время достижения максимальной температуры. Результаты определения состава продуктов горения ПВХ-пластизолей и коэффициента дымообразования показали, что значение коэффициента дымообразования у пластизолей, содержащих исследуемые ФОС снижается в 1,5-2,3 раза по сравнению с образцами без добавок, при этом концентрация вредных веществ и при этом горючих веществ в газообразных продуктах горения существенно снижается (табл.6). Таблица 6. Содержание продуктов горения ПВХ пластизолей и значение коэффициента дымообразования
При определении горючести у образцов, содержащих трис(4-винилбензил) фосфиноксид, образовался пористый слой, предохранявший образец от разложения, нижележащий слой практически не разрушен, рис 4.  Рис. 4. Образец содержащий 0,2 масс.ч. трис(4-винилбензил) фосфиноксида С целью определения элементного состава обугленных остатков был проведен их химический микроанализ (табл.7) и рентгеновская флуоресцентная спектроскопия. Результаты исследований показали, что содержание фосфора в обугленных остатках увеличивается, происходит его концентрирование на поверхности (табл.7). Таблица 7. Результаты химического микроанализа и степень концентрирования фосфора в обугленных остатках ПВХ-пластизолей
Как видно из табл. 7 содержание фосфора в обугленных остатках поливинилхлоридных пластизолей, в которые были введены исследуемые ФОС, многократно превышают его содержание в исходных образцах, причем, чем выше эффективность замедлителя горения, тем выше степень концентрирования фосфора. Можно предположить, что непосредственное воздействие пламени на данный образец сопровождается частичным выгоранием органической части защитной пленки и концентрированием фосфора. Происходят превращения, связанные с циклизацией полиеновых блоков, с последующим частичным выгоранием органической части. По всей вероятности происходит графитизация образца и формирование углеродного каркаса, армированного модифицированными молекулами замедлителя горения. Таким образом, можно сказать, что при введении исследуемых ФОС, замедляются процессы горения. Наличие в них двойных связей позволяет предположить их участие как сомономеров и сшивающих агентов в реакции с полиеновыми блоками деструктированного поливинилхлорида. В результате на поверхности образуется защитная пленка, в состав которой входят модифицированные молекулы замедлителя горения. Высокая эффективность замедлителей горения с объемными заместителями, по-видимому, связана с увеличением вязкости расплава, что препятствует испарению пластификатора. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | На правах рукописи «Новоубеевская основная общеобразовательная школа» Дрожжановского муниципального района Республики Татарстан |  | На правах рукописи ... |
| На правах рукописи Федерального Государственного образовательного стандарта общего образования (фгос ооо, М.: «Просвещение», 2011 год) | | На правах рукописи Утвердить прилагаемую Стратегию развития медицинской науки в Российской Федерации на период до 2025 года |
| На правах рукописи Данное постановление в районной газете «Северный край» и разместить на официальном сайте Администрации района | | На правах рукописи Барклая Вадим Ильич Жуков С. В. Королюк Е. Г. Избранные лекции по медицине катастроф. – Тверь, 2007. – 120с |
| На правах рукописи Печатается по решению учебно-методической комиссии Института истории фгаувпо «Казанский (Приволжский) федеральный университет» | | Ю. Н. Мишустин, С. Ф. Левкин Постоянное нарушение гомеостаза в виде хронической гипокапниемии как болезнетворный фактор – Самара: На правах рукописи, 2004. –... |
| На правах рукописи Показатели внутриглазного давления новорождённого ребёнка, обусловленные морфологическими особенностями дренажной системы глаза в... | | Окрепилова Владимира Валентиновича № п/п Название Печатный или на правах рукописи ... |
| Правила подготовки рукописи к изданию самара Самарском государственном техническом университете. Дана характеристика видов вузовских изданий. Представлены порядок прохождения... | | На правах рукописи Утверждение тем рефератов по истории отрасли науки для сдачи кандидатского экзамена по дисциплине «История и философия науки» |
| Правила подготовки рукописи к изданию самара Самарский государственный... Самарском государственном техническом университете. Дана характеристика видов вузовских изданий. Представлены порядок прохождения... | | На правах рукописи Глотова В. В. Краткий курс лекций по истории и философии науки: учеб пособие / В. В. Глотова. Воронеж: фгбоу впо «Воронежский государственный... |
| На правах рукописи Программа дополнительного образования «Музееведение» является общекультурной модифицированной программой военно-патриотического и... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Ф. В. Авраменко; Азово-Черномор гос агроинженер акад.; науч рук. В. И. Хижняк. Зерноград, 2012. 19 с ил. Библиогр.: с. 18 19. На... |
