На правах рукописи
ФЕДОТОВ Александр Александрович
РАЗРАБОТКА ЭЛЕМЕНТОВ НАНОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Таганрог – 2007
Работа выполнена в Технологическом институте
Южного федерального университета
в г. Таганроге
на кафедре технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры
Научный руководитель:
|
доктор технических наук,
|
|
О.А. АГЕЕВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог);
|
|
|
Официальные оппоненты:
|
доктор физико-математических наук, профессор
|
|
В.К. НЕВОЛИН (МИЭТ, г. Москва)
|
|
|
|
доктор технических наук,
профессор
|
|
С.П. МАЛЮКОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)
|
|
|
Ведущая организация:
|
Закрытое акционерное общество "НАНОТЕХНОЛОГИИ – МДТ" (г. Москва)
|
Защита состоится «30» августа 2007 г. в 10 ч. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д212.208.23 в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, ауд. Е-306
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.
Автореферат разослан «___»____________ 2007 г.
У ченый секретарь
диссертационного совета
доктор технических наук, профессор Н.Н.Чернов
общая характеристика работы
Актуальность работы
Увеличение степени интеграции, повышение быстродействия и ужесточение условий эксплуатации устройств является современной тенденцией развития технологии интегральных микроэлектромеханических систем (МЭМС). При этом современные многофункциональные МЭМС создаются на основе применения наноматериалов и нанотехнологий. Эти тенденции являются основой для развития фундаментально нового направления - наносистемной техники (НСТ), в рамках которого проводятся исследования и разработки наноэлектромеханических систем (НЭМС). Особое внимание при изготовлении НЭМС отводится наноматериалам, что обусловлено их уникальными свойствами.
Перспективными элементами НЭМС являются углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна, являющиеся аллотропными формами углерода с уникальными физическими свойствами. В настоящее время растет количество работ, связанных с исследованием свойств УНТ, а в области НСТ ведутся интенсивные исследования по созданию наноэлементов, активной частью которых являются нанотрубки.
Однако, при организации массового производства приборов НЭМС на основе УНТ существует ряд проблем, связанных с отсутствием адекватных математических моделей, позволяющих проводить теоретические исследования режимов работы УНТ в составе НЭМС, методик проектирования чувствительных элементов (ЧЭ) НЭМС на основе УНТ, а также конструкций и технологических процессов изготовления приборов НЭМС, основанных на использовании микроэлектронной технологии и современного кластерного оборудования.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является разработка и моделирование чувствительных элементов приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок и технологических процессов их изготовления.
Для достижения реализации поставленной цели решались следующие задачи диссертационной работы:
разработка конструктивно-технологического базиса изготовления наномеханического переключателя на основе углеродных нанотрубок;
разработка математических моделей для исследования условий и режимов деформации чувствительных элементов приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок;
разработка математической модели и проведение вычислительных экспериментов для определения конструктивных параметров наномеханического переключателя;
разработка конструктивно-технологического базиса изготовления газочувствительного датчика на основе углеродных нанотрубок;
разработка математической модели для исследования режимов работы газочувствительного датчика на основе углеродных нанотрубок;
проведение экспериментальных исследований для определения метода получения углеродных нанотрубок, наиболее адаптированного к разработанным конструктивно-технологическим базисам;
разработка технологических процессов и экспериментальные исследования режимов получения углеродных нанотрубок для формирования чувствительных элементов приборов наносистемной техники.
Научная новизна работы:
проведен теоретический анализ возможности использования различных моделей чувствительных элементов на основе нанотрубок, позволяющий разработать методики и построить математические модели для определения конструктивных параметров наномеханического переключателя;
разработана математическая модель чувствительного элемента приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок, которая позволяет анализировать условия и режимы деформации ЧЭ, учитывающая технологические и размерные факторы;
разработан способ и технологический процесс формирования каталитических центров, на основе нанокластеров Fe и Со с размерами 5 – 50 нм, позволяющий вырастить углеродные нанотрубки диаметром 5 – 10 нм.
Практическая значимость:
разработана конструкция интегрального микромеханического гироскопа на основе углеродных нанотрубок, защищенная Патентом РФ;
разработаны технологические маршруты изготовления наномеханического переключателя и газочувствительного датчика на основе углеродных нанотрубок, совместимые с интегральной технологией микроэлектроники;
разработаны технологические маршруты изготовления наномеханического переключателя и газочувствительного датчика на основе углеродных нанотрубок, основанные на использовании многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ.
Положения, выносимые на защиту:
математическая модель для исследования условий и режимов деформации чувствительных элементов приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок, позволяющая оценить режимы работы наномеханического переключателя на основе углеродных нанотрубок;
математическая модель, позволяющая определить конструктивные параметры наномеханического переключателя;
конструкция и технологический маршрут изготовления наномеханического переключателя на основе углеродных нанотрубок, совместимый с интегральной технологией микроэлектроники;
математическая модель для расчета конструктивных параметров газочувствительного датчика на основе углеродных нанотрубок;
конструкция и технологический маршрут изготовления газочувствительного датчика на основе углеродных нанотрубок, совместимый с интегральной технологией микроэлектроники;
технологический процесс формирования наноразмерных каталитических центров на основе переходных металлов, позволяющий выращивать углеродные нанотрубки диаметром 5-10 нм.
Реализация результатов работы
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры ТМ и НА и НОЦ «Нанотехнологии» в 2004 – 2007 гг.: «Разработка теоретических основ построения систем мониторинга природной среды на базе микро- и нанотехнологий» (№ гос. регистрации 01200402781); «Проведение исследовательской работы в области нанотехнологий с привлечением студентов и аспирантов ТРТУ» (№ гос. регистрации 01200508390); «Разработка принципов построения и основ теории нетермически активируемых технологических процессов создания элементной базы наноэлектроники» (№ гос. регистрации 01200501949); «Разработка и исследование элементной базы, методов и средств проектирования микросистем на кристалле» (№ гос. регистрации 01200501947).
Результаты диссертационной работы внедрены на промышленном предприятии: ЗАО «Нанотехнологии – МДТ» (г. Москва), а также в учебный процесс на кафедре ТМ и НА ТТИ ЮФУ.
Апробация работы
Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности: VI МНК "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006); НТК «Микроэлектроника и информатика» (Москва, 2006); НТК студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (Ростов-на-Дону, 2005, 2006, 2007); МНТК "Актуальные проблемы твердотельной электроники" (Дивноморское, 2006); НТК студентов и аспирантов «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления » (Таганрог, 2006); НТК профессорско-преподавательского состава ТРТУ (г. Таганрог, 2005, 2006).
Результаты работы отмечены дипломами ряда конференций и конкурсов научных работ: Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества (Новочеркасск, 2005, 2006), Конференции Южного научного центра РАН (2006, 2007), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (Таганрог, 2006).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе, 2 статьи опубликовано в журнале, входящем в Перечень ВАК. В ВНИИТЦ зарегистрировано 5 отчетов по НИР. Получено положительное решение о выдачи патента РФ на изобретение по заявке №2006122379 от 22.06.2006г.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 153 страницах и включает: 98 страниц с рисунками, 6 страниц с таблицами и список использованных источников, включающий 102 наименования. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов диссертационной работы.
краткое Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.
В первой главе выполнен обзор литературных источников, проведено обобщение практического опыта, а также основных физико-технологических проблем, связанных с получением углеродных нанотрубок. Систематизированы работы по разработке приборов и элементов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок.
Проведенное обобщение имеющихся к настоящему времени результатов позволяет сделать заключение о том, что в связи с предъявляемыми требованиями к размерам и условиям эксплуатации, в настоящее время является перспективным использование структур из нанотрубок в качестве базовых элементов микро- и наномеханических сенсоров. Чувствительные элементы на основе углеродных нанотрубок обладают характеристиками, стабильными к различным условиям эксплуатации.
На основании сделанных выводов выбрано направление исследования и осуществлена постановка цели и задач диссертационного исследования.
Во второй главе проводится моделирование и анализ условий и режимов деформации УНТ с различными параметрами в составе чувствительных элементов наносистемной техники и возможности применения УНТ в качестве элементов памяти, инерциальных датчиков, переключателей и гироскопов. Представлены расчеты, позволяющие оценить режимы работы и конструктивные параметры приборов наносистемной техники, на примере наномеханического переключателя.
Был проведен анализ и классификация существующих структур приборов НЭМС, который показал, что в зависимости от значения стрелы прогиба, при моделировании режимов деформации ЧЭ можно выделить два типа структур:
- структуры, в которых значения стрелы прогиба достигают нескольких микрометров (инерциальные датчики, гироскопы, переключатели и др.), для которых могут быть использованы классические модели ЧЭ с сосредоточенными параметрами;
- структуры, в которых значения стрелы прогиба достигают нескольких нанометров (наномеханическая память, нанокантилеверы и др.), для которых необходимо использовать модели ЧЭ с распределенными параметрами.
В рамках классических моделей теоретической механики, УНТ рассматривалась как консольная или мембранная балка, к которой приложена вертикальная сила F.
Получены выражения для определения напряжения замыкания, при котором произойдет контакт микромеханической структуры и отклоняющего электрода на основе углеродной нанотрубки:
- для консольной балки
 ,
|
(1)
|
- для мембранной балки
 ,
|
(2)
|
где ε – относительная диэлектрическая проницаемость зазора; ε0 – электрическая постоянная; E – модуль Юнга углеродной нанотрубки(~1,05 ТПа); l – длина отклоняющего электрода на основе углеродной нанотрубки, h – зазор между отклоняющим электродом на основе углеродной нанотрубки и микромеханической структурой; b – ширина отклоняющего электрода; J – момент инерции для балок круглого поперечного сечения, который определяется согласно выражению [1]:
 ,
|
(3)
|
где d – наружный диаметр одностенной углеродной нанотрубки; d1 – внутренний диаметр одностенной углеродной нанотрубки.
В результате моделирования были получены зависимости стрелы прогиба углеродной нанотрубки под собственным весом и под действием веса непроводящей площадки SiO2 и проводящей площадки Ni для консольной и мембранной балок. Рассчитаны зависимости напряжения замыкания наномеханического переключателя на основе углеродной нанотрубки от длины УНТ, при различных зазорах между неподвижным электродом и нанотрубкой (рис. 1).
|
|
а)
|
б)
|
Рис.1 Зависимости напряжения замыкания от длины отклоняющего электрода на основе углеродной нанотрубки для консольной (а)и мембранной (б) балок при различных h: h1 = 0,5 мкм, h2 = 1 мкм, h3 = 10 мкм
|
Полученные зависимости показывают, что для получения рабочих напряжения порядка 10 В нужно получать технологическим методом зазор порядка 1 мкм. Кроме того расчеты показывают, что для консольной балки напряжения замыкания ниже, чем для мембранной балки, и для того же зазора h составляет лишь 1 В.
Проведенный анализ процессов, происходящих в зазоре между подвижным и неподвижным электродами, показал, что использование модели с распределенными силами - электростатической и Ван-дер-Ваальса, позволит проводить анализ режимов деформации УНТ при нанометровых смещениях.
Сила Ван-дер-Ваальса
 ,
|
(4)
|
где  - поверхностная плотность графена, r- расстояние между нанотрубкой и плоскостью графена, Еw – энергия Ван-дер-Ваальса.
Электростатические силы
|
(5)
|
где U – прикладываемое напряжение.
В результате получены аналитические выражения для расчета напряжения замыкания:
- для консольной балки
 ,
|
(6)
|
- для мембранной балки
 ,
|
(7)
|
На рис. 2 приведены результаты сравнения зависимостей напряжения замыкания рассчитанных по модели с распределенными силами и модели с сосредоточенной силой. Показано, что распределенные силы оказывают влияние на малых расстояниях, что весьма актуально для нанокантилеверов и наномеханической памяти.
|
|
а)
|
б)
|
Рис.2. Зависимости напряжения замыкания от длины УНТ с учетом сил: электростатической и Ван-дер-Ваальса для консольной (а) и мембранной (б) балок
|
Использование результатов моделирования позволило определить параметры конструкции наномеханического переключателя, при этом основным параметром являлось напряжения замыкания Uзам равное 5 В для устройств с консольной балкой и 10 В для устройств с мембранной балкой. Сравнение позволило выбрать конструкционные параметры, которые представлены в таблице 1:
Таблица 1
Сравнение основных параметров МЭМС и НЭМС устройств
Тип балки
|
Область
использования
|
l,
мкм
|
W (d),
мкм
|
h,
мкм
|
E,
ТПа
|
P,
мВт
|
Uзам,
В
|
Ссылки
|
Консольная
|
МЭМС
|
380
|
40
|
2
|
0,149
|
10
|
5
|
[3]
|
НЭМС
|
0,05
|
2*10-3
|
0,012
|
1,2
|
0,2
|
5
|
[4]
|
НЭМС
(расчетное)
|
0,25
|
10-2
|
0,1
|
1,05
|
|
5
|
|
Мембранная
|
МЭМС
|
460
|
30
|
1,8
|
0,14
|
60
|
10
|
[3]
|
НЭМС
|
0,05
|
2*10-3
|
0,009
|
1,2
|
2
|
10
|
[4]
|
НЭМС
(расчетное)
|
0,15
|
10-2
|
0,1
|
1,05
|
|
10
|
|
где l-длина балки; W-ширина балки прямоугольного сечения (в случае МЭМС), а d –диаметр УНТ (в случае НЭМС); h – зазор между отклоняющим электродом на основе углеродной нанотрубки и микромеханической структурой; E-модуль Юнга.
В таблице также представлено сравнение результатов расчетов с параметрами приборов, известными из литературы, для МЭМС с поликремниевой балкой и НЭМС с балкой на основе УНТ. Расчетные данные хорошо коррелируются с практическими результатами (рис. 3), и, для одного и того же значения напряжения замыкания НЭМС структуры на основе УНТ имеют значительно меньшие габариты, что позволит при их использовании повысить интеграцию, быстродействие, рабочие частоты.
|
|
а)
|
б)
|
Рис.3. Зависимости напряжения замыкания от зазора между отклоняющим электродом на основе углеродной нанотрубки для консольной (а) и
мембранной (б) балок при различных длинах УНТ l:
l1 = 100 нм, l2 = 3 мкм, l3 = 10 мкм
|
В результате разработана математическая модель, с помощью которой можно рассчитать условия и режимы деформации чувствительных элементов приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок. Полученные результаты могут быть использованы при разработке методик проектирования чувствительных элементов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок (наномеханической памяти, инерциальных датчиков, нанокантилеверов и др.), а также использоваться для оценки параметров углеродных нанотрубок.
В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния технологических параметров (состав газовой смеси, температура, материал подложки и т.д.) на количество и тип синтезируемых нанотрубок и нановолокон, полученные методом химического осаждения из газовой фазы (ГФХО). Обсуждаются возможные механизмы роста углеродных наноструктур.
Был проведен анализ конструкций сенсоров на основе УНТ, который показывает, что технологические маршруты их изготовления состоят в основном из стандартных технологических операций, за исключением одной специфической операции - выращивание углеродных нанотрубок. В связи с этим проводились экспериментальные исследования различных методов получения углеродных нанотрубок. Исследовались УНТ, полученные методами холодной деструкции графита, лазерной абляции и электродуговым методом и ГФХО. Определены режимы и условия получения углеродных нанотрубок различными методами.
Основываясь на проведенных исследованиях, были выявлены недостатки методов и выбран метод химического осаждения из газовой фазы, позволяющий осуществлять контролируемый рост УНТ с большим процентом выхода готового продукта и являющийся коммерчески выгодным по отношению к другим методам [4].
Особенностью выращивания УНТ методом ГФХО является необходимость формирования каталитических центров. Для формирования Сo и Fe островковых пленок применялся метод вакуумно-резистивного напыления (рис. 4). В качестве носителя были выбраны подложки из Si и SiO2 .
|
|
а)
|
б)
|
Рис. 4. 3D АСМ-скан подложки (рельеф)
с кластерами а) Co и б) Fe
|
Таблица 2
Таблица параметров каталитических центров
Параметры морфологии
поверхности
|
Co
|
Fe
|
Средняя площадь кластера, нм2
|
5623 ± 534,9
|
3322 ± 263
|
Средняя высота кластера, нм
|
14,4 ± 2,9
|
14,7 ± 0,9
|
Средний объем кластера, нм3
|
93162 ± 930,02
|
50960 ± 487,17
|
Средний диаметр кластера, нм
|
12 ± 2,4
|
6 ± 1,2
|
Исследованиями методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) установлено, что для выращивания нанотрубок диаметром 1-10 нм требуется формирование катализаторов с размерами 5-50 нм. На основе полученных катализаторов был произведен рост углеродных нанотрубок методом ГФХО. Лучшие результаты были получены на железном катализаторе. На железном и кобальтовом катализаторах были получены многослойные углеродные нанотрубки и нановолокна. Анализ данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволил оценить геометрические размеры выращенных УНТ. Получены УНТ диаметром от 2 до 10 нм и длинной до 500 мкм, и нановолокна диаметром от 10 до 30 нм.
Нужно отметить, что на некоторых образцах часть катализатора не участвовала в процессе образования углеродных нанотрубок и нановолокон, а покрылась углеродной «шубой» или никак себя не проявила. Этот факт связан с преобладанием крупных частиц катализатора 50 нм, на которых волоконный, а тем более трубочный рост невозможен [4].
Продукты синтеза исследовались методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии, а также АСМ методами. Результаты приведены на рис. 5.
|
|
а)
|
б)
|
|
|
в)
|
г)
|
Рис. 5. Фотографии углеродных нанотрубок, полученных при различных условиях синтеза: а) УНТ, выращенные по вершинному механизму роста, б) сросток из нанотрубок d = 4-10 нм, в) УНТ с бамбукообразной структурой,
г) каталитические центры с размерами более 50 нм, покрытые углеродной «шубой».
|
Были проведены анализ и систематизация условий синтеза основных результатов. На основе проведенных экспериментальных исследований были сделаны выводы: 1) ГФХО определен как метод выращивания углеродных нанотрубок, позволяющий контролировать их геометрические параметры и ориентацию роста; 2) для роста углеродных нанотрубок методом ГФХО необходимы катализаторы с преобладанием частиц размером 5-20 нм.
В четвертой главе приведены разработанные конструкции и технологические маршруты изготовления наномеханического переключателя, газочувствительного датчика и микромеханического гироскопа на основе углеродных нанотрубок (Рис.6).
 
УНТ
|
а)
|
Массив вертикально ориентированных УНТ
|
б)
|
|
в)
|
Рис. 6. Конструкции приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок: а) наномеханический переключатель с ЧЭ на основе углеродной нанотрубки, б) газочувствительный датчик на основе вертикально ориентированного массива из УНТ, в) интегральный микромеханический гироскоп, в котором 1,2,4,5 – упругие балки, а 3 – торсионная балка, выполненные на основе углеродных нанотрубок.
|
В рамках реализации приоритетного Национального проекта «Образование» в 2007 году на кафедру технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ТТИ ЮФУ поставляется многофункциональный сверхвысоковакуумный нанотехнологический комплекс с расширенными аналитическими возможностями НАНОФАБ НТК9, который объединяет практически все перспективные групповые и индивидуальные методы нанотехнологии и оснащен модулями, позволяющими реализовать разработанные технологические маршруты изготовления элементов наносистемной техники.
Таким образом, разработаны конструкции и технологические маршруты изготовления сенсоров на основе УНТ, которые по сравнению с аналогичными МЭМС устройствами позволяют значительно уменьшить их массогабаритные размеры, повысить быстродействие и уменьшить потребляемую мощность.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Разработаны конструкции наномеханического переключателя, газочувствительного датчика и микромеханического гироскопа на основе углеродных нанотрубок, технологические маршруты изготовления которых совместимы с интегральной технологией микроэлектроники.
Разработаны технологические маршруты изготовления наномеханического переключателя и газочувствительного датчика с использованием многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.
Проведены обобщение и систематизация имеющегося практического опыта, а также комплексный анализ современного состояния и развития работ по созданию приборов и элементов на основе углеродных нанотрубок.
Разработана математическая модель чувствительного элемента приборов наносистемной техники на основе углеродных нанотрубок для анализа условий и режимов деформации, учитывающая технологические и размерные факторы.
Разработана математическая модель для определения конструктивных параметров наномеханического переключателя.
Исследованы основные методы выращивания углеродных нанотрубок, определен метод позволяющий контролировать геометрические параметры УНТ.
Экспериментально установлено, что для роста тонких углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения необходимы катализаторы с преобладанием частиц размером 5-50 нм.
В приложениях приведены: список публикаций по теме диссертации, акты внедрения на промышленных предприятиях и в научных организациях, акты использования научных результатов в учебном процессе.
|
