Азеотропия в бинарных растворах
Скачать 65.95 Kb.
|
| УДК 541.123 АЗЕОТРОПИЯ В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ Есина З.Н., Мирошников А.М., Захаров Ю.Н., Мурашкин В.В., Корчуганова М.Р. Кемеровский государственный университет E-mail: ezn2@rambler.ru. В основе расчета показателей технологических процессов лежит определение условий равновесия между сосуществующими фазами. При разработке процессов разделения смесей используются в основном данные по фазовому равновесию. Создание смесей, обладающих необходимыми свойствами при заданной температуре или давлении, также опирается на данные о фазовом равновесии [1]. До сих пор отсутствует обобщенная теория, позволяющая дать аналитическое описание кривых фазового равновесия, основываясь на термодинамических данных о чистых компонентах. В настоящее время эти данные в основном получают экспериментальным путем. При наличии значительного банка данных по фазовому равновесию, он не отвечает полностью потребностям науки и производства [2]. Вопросы определения параметров интервалов азеотропии растворов до сих пор не решены. К тому же, не существует надежных методов проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных. В связи с изложенным, представляет интерес математическое моделирование диаграмм фазового равновесия для бинарных систем, являющихся основой для расчета свойств многокомпонентных смесей. Разность уравнений состояния бинарной системы для реальной и идеальной равновесных фаз можно представить в виде [3]:  , (1)где  - коэффициент активности компонентa,  ;  - молярная доля  -го компонента;  - энтальпия смешения;  - избыточный объем;  - давление раствора;  - абсолютная температура;  - универсальная газовая постоянная. Избыточная составляющая энергии Гиббса раствора отражает неидеальность раствора. Парциальные молярные избыточные энергии Гиббса компонентов раствора могут быть получены на основе экспериментальных данных о фазовом равновесии:  . Если происходит образование ассоциатов молекул чистых компонентов, то молярная масса компонента в растворе может быть рассчитана по формуле:  , где  - молярная масса компонента до смешения,  - поправочные коэффициенты. Среднее соотношение числа молекул в ассоциатах чистых компонентов  характеризует устойчивую структуру раствора. Отличие коэффициента  от единицы свидетельствует о наличии отклонения от идеальности в бинарной системе и необходимости перехода к эффективным молярным долям для получения термодинамически согласованных моделей.С учетом изменения молярной массы эффективные молярные доли компонентов бинарной смеси [4]:   ,где . На рис. 1 приведен график зависимости избыточной энергии Гиббса от эффективной молярной доли этилового спирта в растворе этиловый спирт-вода при температуре  .Натуральные логарифмы коэффициентов активности каждого компонента при постоянной температуре  =  , (2)где  - давление чистого  го компонента при постоянной температуре; - парциальный молярный избыточный объем компонента [4]:  ,  . (3) Рис. 1. Избыточная энергия системы этиловый спирт-вода,  - эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости при температуре .В предположении, что молярные объемы чистых компонентов не зависят от давления, вклад в парциальную молярную избыточную энергию Гиббса компонента, обусловленный влиянием избыточного объема и изменения давления:  , (4)где  - произвольная функция, не зависящая от давления.На рис. 2 приведены основные термодинамические характеристики водного раствора спирта при температуре .Вклад в избыточную энергию Гиббса, связанный с влиянием избыточного объема  , (5)где  . Рис. 2. Термодинамические характеристики системы этиловый спирт-вода при температуре  : ряд 1-  ; ряд 2 – эффективная молярная доля этилового спирта в паре  ; ряд 3 - прямая  ; ряд 4 -  ; - эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости.На рис. 3 приведен график составляющей избыточной энергии Гиббса, обусловленной влиянием избыточного объема при температуре .Минимизируем избыточную энергию Гиббса  при постоянной температуре по параметру  :  .Получим уравнение  , (6) где  ,   Рис. 3. Вклад в избыточную энергию системы этиловый спирт-вода, обусловленный влиянием избыточного объема; - эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости.Уравнение, моделирующее  сечение диаграммы  фазового равновесия при  :  (7)Запишем решение уравнения (6) в виде  . (8)Поскольку производная от избыточной энергии по параметру приводит к производной по составу раствора, решение уравнения (6) справедливо для всех . Основное достоинство предлагаемой модели заключается в возможности определения интервала азеотропных составов при известном соотношении числа молекул в ассоциатах чистых компонентов . Избыточный объем  , представляющий собой разность молярных объемов реальной и идеальной систем (рис. 4), аппроксимируем рядом Редлиха-Кистера [4] методом наименьших квадратов , (9)где  - коэффициенты ряда Редлиха – Кистера. Из (9) следует, что парциальные избыточные объемы:  , . (10) Рис. 4. Избыточный молярный объем системы этиловый спирт-вода при температуре  .Известна модель давления для системы этиловый спирт-вода как функции от молярной доли спирта [5]:  , (11)где  - парциальное давление паров спирта; - парциальное давление паров воды; - молярная доля спирта в растворе.Результаты расчетов давления и экспериментальные данные приведены на рис. 5.   Рис. 5. Давление пара в растворе этиловый спирт-вода: ряд 1 – функция (8), моделирующая фазовую диаграмму  бинарной системы при постоянной температуре; ряд 2 – модель (11); ряд 3 – по данным [2] . Хотя предлагаемая модель фазовой диаграммы значительно отличается от экспериментально полученной зависимости давления от состава раствора, но основные термодинамические характеристики практически не изменяются при использовании в расчетах функции, моделирующей давление пара в бинарной системе. Интервал азеотропных составов раствора найдем из уравнения, следующего из условия:  :  . (12)Интервал азеотропии по предлагаемой модели состоит из точек наибольшего сближения кривых, графически представляющих левую и правую часть равенства (12). На рис. 6 приведены кривые при температуре  . Область перекрывания кривых определяется, исходя из точности, с которой измеряется давление чистых компонентов и избыточный объем. В свою очередь, точность, с которой определяется избыточный объем, зависит от точности измерения плотности чистых компонентов и плотности раствора.   Рис. 6. График зависимостей  - ряд 1;  - ряд 2; - эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости.Решение уравнения (8) позволяет найти давление в точках азеотропии. На рис. 7 показана зависимость давления от температуры в средней точке азеотропного интервала водного раствора этилового спирта.  Рис. 7. Давление как функция от температуры: ряд 1 - по данным [5]; ряд 2 – расчет по модели.Взятая в процентах молярная доля воды в средней точке интервала азеотропии в зависимости от температуры приведена на рис. 8.  Рис. 8. Зависимость содержания воды в растворе этиловый спирт-вода от температуры: ряд 1 – по данным [5]; ряд 2 - в средней точке азеотропного интервала. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников.- М.: Химия, 1976.-373 с. 2. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный А.М. Равновесие жидкость-пар: Справ. изд. / Под ред. А.М. Богомольного. Л.: Химия, 1987. 336 с. 3. Коган, В.Б. Гетерогенные равновесия./В.Б. Коган.-Л.: Химия,1968.- 432 с. 4. Юрук, Х. / Х. Юрук, У.С. Вурал, В. Мурадоглу // ЖФХ - 2003. - Т. 77. - № 7. - С. 1218-1221. 5. Стабников, В.Н. Теоретические основы перегонки и ректификации спирта./ В.Н. Стабников, С.Е. Харин. – М.:Пищепромиздат, 1951. 219 с. Реферат На основе введения эффективных молярных долей компонентов бинарного ассоциирующего раствора и последующей минимизации избыточной энергии Гиббса системы получены математические модели сечений фазовых диаграмм при  . Найден механизм определения среднего соотношения числа молекул в ассоциатах чистых компонентов, что позволяет выявить устойчивую структуру раствора и построить термодинамически согласованные модели термодинамических характеристик.ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Россия, г.Кемерово, ул. Красная, 6 Есина Зоя Николаевна, тел. 83842-542770, E-mail: ezn2@rambler.ru |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Ение бинарных водно-солевых систем методом адиабатной кристаллизации «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова» | | Исследование пространственного строения олигопептидов и лекарственных... |
 | Комплексообразование холестеринсодержащих полимеров в водных растворах Назмиева Г. Н., Вахонина Т. А., Шарипова С. М., Иванова Н. В., Низамеев И. Р., Валитов М. И., Смирнов Н. Н., Якиманский А. В., Балакина... | | Ионные равновесия в растворах пенициллинов, цефалоспоринов и их металлокомплексов Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета |
| Тема урока: Оксиды: состав, номенклатура Тип урока Ввести понятия оксидов, как сложных бинарных соединений; их признаки, классификацию | | Календарно-тематическое планирование программы Химия 8 класс Валентность, низшая и высшая валентность, химические формулы, названия бинарных соединений, закон постоянства состава |
| Динамические запоминающие устройства импульсных радиосигналов на... Рэс зис технологического института Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования... | | Урока: Обобщить и систематизировать знания по теме «Электролиты.... Методическая разработка интегрированного урока повторения и закрепления по химии в 8 классе |
| Урок по теме: Образование бинарных соединений. Понятие об ионной... | | P, V, T, X свойства бинарных смесей вода-диметилсульфоксид (2-пропанол),... Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический... |
| Прогнозирование температуры вспышки бинарных жидких смесей Программа «Мы и окружающий мир» разработана в соответствии с психолого-педагогическими основами системы обучения, наце ленной на... | | Влияние реабсорбции излучения и тушения синглетных возбуждений доноров... Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Мы познакомились с необратимым гидролизом бинарных соединений, повторили, как подвергаются гидролизу органические вещества, провели... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Проведение бинарных занятий «Классицизм в русской и зарубежной литературе», «Сентиментализм в русской и зарубежной литературе» |
| «учение о растворах. Протолитические и гетерогенные процессы и расвновесия»... ... | | Урока: «Реакции ионного обмена» Цель: изучить реакции ионного обмена в растворах электролитов, протекающие до конца |
