Исследование методом ямр/якр неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости cuO 2 купратных оксидов типа «123»

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И. Ульянова-Ленина» _______________________________________________________________________ На правах рукописи САВИНКОВ Андрей Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР/ЯКР НЕОДНОРОДНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ И СПИНОВ В ПЛОСКОСТИ CuO2 КУПРАТНЫХ ОКСИДОВ ТИПА «123» Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань 2010 Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Дуглав Александр Васильевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин Вадим Александрович кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Верховский Станислав Владиславович Ведущая организация: Физико-технический институт им. Е.К. Завойского, КНЦ РАН (Казань) Защита состоится « 1 » апреля 2010 года в «14» часов «30» минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул.Кремлевская, 18, Ученому секретарю диссертационного Совета. Автореферат разослан «__» февраля 2010 года. Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор Еремин М.В. Актуальность проблемы: Несмотря на более, чем 20 лет интенсивных исследований купратных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), до сих пор совершенно неясной остается полная картина взаимодействий и процессов в купратных оксидах, как в сверхпроводящем, так и в нормальном состояниях. Одной из важнейших задач, которую необходимо решить для понимания явления высокотемпературной сверхпроводимости, является задача о том, как допированные носители заряда (дырки) взаимодействуют с двумерной решеткой электронных спинов меди в ВТСП. К сожалению, на сегодняшний день в ВТСП-сообществе не сложилась единая точка зрения по этой проблеме. Один из подходов к решению этой проблемы состоит в исследовании магнитных свойств слабо допированных несверхпроводящих купратных ВТСП. Исследование таких купратных составов представляет большой научный интерес, так как в них реализуется ситуация, когда носители заряда уже есть, но сверхпроводимость не возникает. Ключевым вопросом здесь является вопрос о воздействии дырки на антиферромагнетизм плоскости CuO2 и о распределении в ней зарядов и спинов. Возможно, одним из необходимых условий для сверхпроводимости является образование неких упорядоченных зарядовых и (или) спиновых структур, свидетельства существования которых в настоящее время имеются в значительном количестве. Как показывают теоретические исследования и исследования различными физическими методами (упругое рассеяние нейтронов [1], измерение анизотропии электрического сопротивления в плоскости CuO2 [2], ЯКР 139La [3], вращение мюонных спинов [4] и др.), даже незначительное допирование купратов структур YBa2Cu3O6+x и La2-xSrxCuO4 приводит к неоднородному распределению зарядов и спинов в плоскости. Большинство исследователей рассматривают зарядовые и спиновые неоднородности в плоскости CuO2 слабо допированных купратов в виде страйпов – чередующихся квази-одномерных обогащенных и обедненных дырками областей, причем в обедненных дырками областях спины меди образуют антиферромагнитный порядок. В ряде других работ, в основном теоретических, авторы связывают возникающую в слабо допированных купратах спиновую неоднородность с образованием в антиферромагнитной матрице спинов меди магнитных образований, возникающих в окрестности примесного иона-допанта дырок (см., например, [5,6]). Часто об этих магнитных образованиях говорят в терминах скирмионной модели [5], при этом никакой упорядоченной зарядовой структуры в плоскости CuO2 не предполагается. Также некоторые исследователи отводят решающую роль в возникновении неоднородного распределения зарядов и спинов в медно-кислородной плоскости примесным ионам и дефектам решетки [7,8]. Цель работы заключается в исследовании электронного состояния антиферромагнитной плоскости слабо допированных несверхпроводящих купратов типа YBa2Cu3O6+x: изучении локализации дырок в медно-кислородной плоскости CuO2 этих соединений, зарядового и спинового распределения в плоскости CuO2. В качестве объектов исследования выбраны слабо допированные несверхпроводящие купраты типа YBa2Cu3O6+x, в которых допирование плоскости CuO2 достигалось либо традиционным для YBa2Cu3O6+x способом насыщения цепей CuOx атомами кислорода, либо гетеровалентным замещением ионов решетки Ca2+ → Y3+ и Li+ → Cu2+(2). Исследовались образцы трех серий: YBa2Cu3O6+x (x < 0.35), YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1) и Y1-zCazBa2Cu3O6+x (x < 0.1). В качестве контрольного образца использовался недопированный образец YBa2Cu3O6.093. Научная новизна работы: Выполнены систематические исследования методом ЯКР Cu(1) неоднородного распределения зарядов и спинов в слабодопированных антиферромагнитных составах типа YBa2Cu3O6+x, допирование в которых осуществлялось различными способами. При низких температурах методом ЯКР ядер «цепочечной» меди Cu(1) в слабодопированных антиферромагнитных составах YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1), Y1-zCazBa2Cu3O6+x (x < 0.1) и YBa2Cu3O6+x (x < 0.35) обнаружено расслоение плоскости CuO2 на обогащенные и обедненные дырками области. Методами ЯМР 7Li и ЯКР 63Cu(1) в антиферромагнитных YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1), Y1-zCazBa2Cu3O6+x (x < 0.1) и YBa2Cu3O6+x (x < 0.35) установлено, что при низких температурах допированные дырки локализуются на плоскости CuO2, вероятно в окрестности примесных ионов или дефектов решетки. Методом ЯМР 7Li и ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле определена величина и направление внутреннего магнитного поля на ядрах 7Li в антиферромагнитных YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1). Дополнена новыми данными магнитная фазовая диаграмма слабодопированных антиферромагнитных купратов YBa2Cu3O6+x с примесными ионами Ca2+. Построена магнитная фазовая диаграмма слабодопированных антиферромагнитных YBa2Cu3O6+x с примесными ионами Li+. Практическая значимость состоит в получении ряда новых результатов, касающихся магнитных свойств слабодопированных антиферромагнитных соединений типа YBa2Cu3O6+x при низких температурах. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодном международном Симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter» (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena» (Казань, 2004), Конференции отделения Hokkuriku японского физического общества (Тояма, 2004), IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2004), Российской молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2001, 2002, 2003), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2002, 2003). Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в отечественном и международном реферируемых журналах, 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты измерений ЯКР Cu(1) и ЯМР 7Li во внутреннем магнитном поле. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, приготовлении образцов серии YBa2Cu3O6+x (x < 0.35), обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 133 наименований. Работа содержит 132 страницы, 5 таблиц и 27 рисунков. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во «Введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации. Приводятся основные результаты диссертационной работы, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований, коротко излагается содержание глав диссертационной работы. Первая глава содержит сведения, необходимые для понимания деталей структуры соединений типа La2-xSrxCuO4 и YBa2Cu3O6+x, электрических и магнитных свойств этих соединений при низких температурах, а также основы метода ЯМР/ЯКР меди применительно к исследованию соединений YBa2Cu3O6+x. Вторая глава содержит описание использованной в экспериментах аппаратуры: криогенного оборудования и термометрии, импульсного ЯМР/ЯКР спектрометра-релаксометра, на котором были выполнены все эксперименты по измерению спектров ЯМР/ЯКР, времен продольной и поперечной релаксации; изложена методика измерения спектров ЯКР/ЯМР, времен продольной и поперечной ядерной релаксации. Описаны образцы, исследованные при выполнении работы. Исследование неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости CuO2 в слабодопированных антиферромагнитных купратах типа YBa2Cu3O6+x было выполнено в образцах трех серий: 1. Антиферромагнитные слабодопированные YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1), в которых небольшая часть двухвалентных ионов меди в плоскостях CuO2 замещалась на одновалентные ионы лития. Такое гетеровалентное замещение вида Li+ → Cu2+(2) приводит к допированию плоскости CuO2 одной дыркой. Всего было исследовано пять образцов: YBa2(Cu0.995Li0.005)3O6.058, YBa2(Cu0.99Li0.01)3O6.09, YBa2(Cu0.98Li0.02)3O6.086, YBa2(Cu0.96Li0.04)3O6.051 и YBa2(Cu0.94Li0.06)3O6.092, в которых, соответственно, 0.5%, 1%, 2%, 4% и 6% от всех ионов меди в решетке замещалось на ионы Li+. Учитывая, что ионы лития замещают практически только ионы меди в плоскостях CuO2 (а не в цепях CuOx), такое гетеровалентное замещение приводит к допированию медно-кислородной плоскости в количестве, соответственно, 0.0075, 0.015, 0.03, 0.06 и 0.09 дырок на один узел Cu(2), т.е. в количестве ph = 3y/2. 2. Антиферромагнитные слабодопированные Y1-zCazBa2Cu3O6+x (x < 0.1), в которых небольшая часть трехвалентных ионов иттрия замещалась на двухвалентные ионы кальция. Такое гетеровалентное замещение вида Ca2+ → Y3+ приводит к допированию плоскости CuO2 дырками в количестве ph = z/2 на один узел Cu(2). Всего было исследовано два образца: Y0.98Ca0.02Ba2Cu3O6.016 и Y0.96Ca0.04Ba2Cu3O6.006, в которых допирование медно-кислородной плоскости, составило, соответственно, 0.01 и 0.02. Ионы лития и кальция в образцах обоих серий, описанных выше, являются немагнитной примесью. Все образцы с примесным литием и кальцием были изготовлены Г.Колляном (G.Collin) и Н.Бланшар (N.Blanchard) в лаборатории Леона Бриллюена, Сакле, Франция. Исходный материал был синтезирован с использованием стандартной технологии твердофазного синтеза. Затем кислородный индекс полученного материала YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x и Y1-zCazBa2Cu3O6+x был доведен до x = 1. Контроль качества и химической чистоты полученного вещества осуществлялся с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Затем кислородный индекс понижался до величин x < 0.1 и полученный порошок YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x (x < 0.1) и Y1-zCazBa2Cu3O6+x (х < 0.1) запечатывался в парафин. Вместе с образцами «литиевой» серии был приготовлен один недопированный образец YBa2Cu3O6.093, не содержащий примесных ионов, который использовался как контрольный. 3. Серия из двух слабодопированных несверхпроводящих образцов состава YBa2Cu3O6+x (x < 0.35) была приготовлена из имеющегося у нас в распоряжении порошка YBa2Cu3O7. Специально для выполнения этой задачи была собрана установка, которая позволяла отжигать исходные порошки YBa2Cu3O7 в вакууме при заданной температуре. Для изготовления образцов задавалась величина давления и температуры, которые были необходимы для достижения нужного содержания кислорода в цепях CuOx. Контроль содержания кислорода в приготовленных образцах осуществлялся при помощи метода рентгеноструктурного анализа, используя тот факт, что величина параметра c кристаллической решетки связана с содержанием атомов кислорода в цепях CuOx [9]. В двух приготовленных образцах YBa2Cu3O6+x содержание кислорода в цепях CuOx было определено как, соответственно, x = 0.25(2) и x = 0.27(2). Также исследовался антиферромагнитный недопированный образец Y0.95Tm0.05Ba2(Cu0.98Zn0.02)3O6.12, в котором 3% ионов меди в плоскости CuO2 замещается на немагнитные ионы цинка, которые в отличие от немагнитных ионов лития не приводят к допированию плоскости дырками. Таким образом, ионы Tm3+, замещающие 5% ионов Y3+, создавали некоторый структурный беспорядок в решетке, а ионы цинка еще и создавали сходные с ионами лития возмущения в антиферромагнитной матрице электронных моментов Cu(2). Эксперименты проводились на ЯКР/ЯМР спектрометре-релаксометре с перестраиваемой рабочей частотой в пределах 3 – 50 МГц и выходной мощностью передатчика в импульсе 400 Вт. В третьей главе представлен литературный обзор по процессам неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости CuO2 слабодопированных соединений типа La2-xSrxCuO4 и YBa2Cu3O6+x. Многочисленные исследования разными физическим методами свидетельствуют о возникновении в слабодопированных La2-xSrxCuO4 низкотемпературного неупорядоченного магнитного состояния спиновой системы Cu2+ в плоскости CuO2. Такое поведение спиновой системы Cu2+ объясняют «замерзанием» спиновых степеней свободы, связанных с допированными дырками [3,5]. Низкотемпературное магнитное неупорядоченное состояние сосуществует с дальним антиферромагнитным порядком при допировании 0 ≤ ph ≤ 0.02 [3] и со сверхпроводимостью при 0.05 < ph < 0.1 [4]. Несмотря на то, что свойства неупорядоченного состояния существенно различаются в этих двух частях фазовой диаграммы La2-xSrxCuO4, тем не менее его коротко называют «спиновым стеклом» из-за реализации в этом неупорядоченном состоянии таких характерных свойств классических спиновых стекол как постепенное замерзание магнитных флуктуаций в достаточно широком диапазоне температур и остаточная намагниченность. В значительном числе экспериментальных работ сообщается о неоднородном распределении допированных дырок в плоскости CuO2 в обоих диапазонах допирования 0 ≤ ph ≤ 0.02 («спиновое стекло») и 0.02 ≤ ph < 0.1 (в этом случае неупорядоченное магнитное состояние называют «кластерное спиновое стекло»). Однако вплоть до настоящего времени не сложилось единой точки зрения на происхождение этой неоднородности. Часть исследователей полагают, что при низком допировании дырки самоорганизуются в одномерные структуры, называемые «страйпами», которые разделены антиферромагнитными областями, обедненными дырками (см., например, [10,11]). Другие рассматривают потенциал ионов-допантов дырок, дефектов и беспорядок в кристаллической структуре как источник для неоднородного распределения дырок в плоскости CuO2 (см., например, [12]). В отличие от соединений La2-xSrxCuO4, работ, посвященных изучению неоднородного распределения зарядов и спинов в слабодопированных несверхпроводящих купратах YBa2Cu3O6+x, существенно меньше. Авторы большинства работ придерживаются тех же моделей зарядовой и спиновой неоднороднородности, что и для лантан-стронциевых керамик. В третьей главе подробно рассмотрены литературные данные по результатам экспериментов в слабодопированных La2-xSrxCuO4 и YBa2Cu3O6+x, направленных на исследование неоднородного распределения зарядов и спинов в плоскости CuO2, а также низкотемпературного неупорядоченного магнитного состояния. Изложены интерпретации полученных результатов на основе сложившихся у авторов моделей и представлений. Четвертая глава посвящена механизмам допирования дырками купратов La2CuO4 и YBa2Cu3O6+x, содержащих ионы Li+ в позициях ионов Cu2+, а также обзору литературных данных по вопросу о локализации допированной дырки в плоскости CuO2 купратных оксидов La2-xSrxCuO4 и YBa2Cu3O6+x. Внедрение в медно-кислородную плоскость немагнитных ионов Li+ (электронная конфигурация 1s2 2s0) или Zn2+ (конфигурация 3d10 4s0) приводит к возмущению вокруг примеси локального антиферромагнитного порядка, вследствие чего температура Нееля и эффективный магнитный момент атома Cu(2) 0 в веществе снижается. Как показали детальные исследования допированных немагнитными примесями Li+ и Zn2+ антиферромагнитных YBa2Cu3O6+x, допирование плоскости CuO2 литием сильнее подавляет TN и 0, чем допирование цинком [13]. Этот результат может быть легко понят, если вспомнить, что внедрение одновалентного лития в позицию двухвалентной плоскостной меди приводит не только к нарушению локального антиферромагнитного порядка в окрестности примеси, но и к возникновению в плоскости CuO2 дырки, которая, как и в случае с «чистыми» YBa2Cu3O6+x, ответственна за разрушение дальнего антиферромагнитного порядка. Это предположение подтверждается результатами сравнения 0 и TN в зависимости от допирования в слабодопированных антиферромагнитных YBa2Cu3O6+x (x > 0.20) и YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x [14]. Также было показано, что дырки в YBa2(Cu1-yLiy)3O6+x являются результатом внедрения ионов Li+ именно в плоскость CuO2, а не в цепи CuOx.

Похожие:

	Утверждено Ученым советом Непрерывная ямр спектроскопия. Принципы построения непрерывного ямр спектрометра, основные блоки спектрометра. Источники ошибок при...		Тема урока: Свойства оксидов и роль в жизни и деятельности человека и живой природы Образовательная показать важность оксидов в природе и жизни человека, научиться записывать формулы оксидов и давать им названия по...
	Физический факультет Сравнительное исследование парамагнитных свойств образцов, полученных методом пиролиза аэрозолей и золь-гель методом 19		Исследование пространственного строения олигопептидов и лекарственных...
	Урок 8 класс «Химические свойства оксидов» Цель: Образовательная Образовательная: обобщить знания учащихся о составе оксидов, распространении их в природе. Рассмотреть классификацию оксидов и химические...		Дипломную работу по теме «Исследование кинетики окисления цитохрома р-450 методом флеш-фотолиза» Медицинский, на Медико-биологический факультет, отделение биохимии. На 6-ом курсе выполняла дипломную работу по теме «Исследование...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Модуль состоит из трех кадров, включающих схему классификации оксидов, фотографии оксидов, находящихся в различных агрегатных состояниях....		Тема «Религиозные обряды казахов аула Каразюк» Исследование данной проблематики тесно связано с процессами, которые проходили в России в этот период. Исходя из этого исследование...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Обучающая: формирование умения выполнять чертеж предмета методом прямоугольного проецирования на 3 плоскости проекций		Литература 16. 02: М. Осоргин, «Пенсне». Задание 3 (письм.), стр. 114 Закон Кулона: сила электрического взаимодействия двух неподвижных точечных зарядов в вакууме прямо пропорциональна произведению модулей...
	Учить §§ 45 -47, Письменно ответить на вопросы. Выполнить упр. 22 23, задание 13 Закон Кулона: сила электрического взаимодействия двух неподвижных точечных зарядов в вакууме прямо пропорциональна произведению модулей...		Решение заданий из №128, 129 у доски по схеме ...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: обобщить знания учащихся о составе оксидов, рассмотреть их классификацию и свойства основных и кислотных оксидов		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: обобщить знания обучающихся о составе оксидов, рассмотреть их классификацию и свойства основных и кислотных оксидов
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цели урока: а) повторить и проверить умения строить сечения методом следов; изучить еще два метода: вспомогательной плоскости и внутреннего...		Литература 12. 02: стр. 297-299. Прочитать рассказ А. П. Чехова «Хамелеон»,... Закон Кулона: сила электрического взаимодействия двух неподвижных точечных зарядов в вакууме прямо пропорциональна произведению модулей...