Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия сопряженных молекул цепочечного строения
Скачать 0.63 Mb.
|
На правах рукописи Васильева Ирина Александровна ТОНКОСТРУКТУРНЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ ЦЕПОЧЕЧНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 01.04.05 - Оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии сложных органических соединений и на кафедре общей и экспериментальной физики факультета физики и информационных технологий Московского педагогического государственного университета Научный консультант: доктор физико-математических наук профессор, Гольцман Григорий Наумович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор, Витухновский Алексей Григорьевич доктор физико-математических наук профессор, Коротаев Олег Николаевич доктор физико-математических наук профессор, Майер Георгий Владимирович Ведущая организация: ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва. Защита состоится 1 марта 2010 года в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212. 154.22 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 29, ауд. 30. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1. Автореферат разослан «___»_________2009 года Ученый секретарь диссертационного совета Ильин В.А. Спектральные исследования являются одним из главных источников информации о строении молекул, их оптических свойствах и взаимодействии с окружающей средой. Вторая половина ХХ века ознаменовалась бурным развитием фотофизики многоатомных органических молекул сложного строения. Этому в значительной степени способствовало интенсивное развитие в тот же период, методов тонкоструктурной электронно-колебательной спектроскопии, которые позволили раскрыть особенности электровозбужденных состояний таких сложных систем и механизмы их дезактивации. В число указанных методов входят: метод Шпольского [1,2], метод селективной спектроскопии [3], метод сверхзвуковой охлажденной струи [4] и развивающийся в настоящее время, метод спектроскопии одиночных молекул [5,6]. С их помощью были изучены тонкоструктурные спектры флуоресценции, фосфоресценции и поглощения огромного числа сложных соединений (полициклические ароматические углеводороды – ПАУ, N-гетероароматические соединения, полициклохиноны, диоксины, порфирины и т.д.). Для углубления понимания процессов взаимодействия в системе примесный центр - кристаллическое окружение, когда примесью является молекула сложного органического соединения, важно знание закономерностей в формировании вибронных спектров. Тонкоструктурные спектры позволяют установить общие связи строения молекул и их электронных спектров, выявить закономерности в вибронных переходах и проявления внутримолекулярных взаимодействий [7,8]. Диссертационная работа посвящена получению тонкоструктурных спектров и выяснению природы нарушения зеркальной симметрии в распределении интенсивностей в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции органических люминофоров цепочечного строения в н-парафиновых матрицах Шпольского. Наиболее результативен для решения подобных задач одновременный сравнительный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции), применяемый в данной работе, позволяющий количественно анализировать распределение интенсивностей по спектрам. Молекулы большинства ранее исследованных соединений обладают «жесткой» структурой, например полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Соединения, имеющие цепочечную структуру, изучены гораздо меньше. Такие молекулы обладают возможностью изменения своей топологии и могут существовать в растворах в виде нескольких конформеров (стереоизомеров). Спектрально-люминесцентные свойства многих люминофоров цепочечного строения при комнатной температуре в растворителях с различной полярностью достаточно хорошо изучены [см., например, 9,10]. В то же время попытки исследовать такие соединения методами тонкоструктурной спектроскопии долгое время оставались малоудачными. Спектры многих из этих соединений пробовали получать методом Шпольского при низких температурах. Однако при 77 К удавалось регистрировать спектры только с незначительным разрешением колебательной структуры по сравнению со структурой спектров при комнатной температуре. При понижении температуры до 4,2 К узкие полосы в спектрах молекул цепочечного строения накладываются на интенсивный сплошной фон. Вибрационный анализ и количественная оценка параметров внутримолекулярных взаимодействий по таким спектрам проводится с большой погрешностью, так как невозможно оценить относительную интенсивность вибронного перехода. Актуальность исследования определяется тем, что цепочечные молекулы представляют собой основную структурную единицу громадного класса веществ – природных и синтетических полимеров. В конце прошлого столетия было сделано важнейшее открытие, удостоенное Нобелевской премии по химии за 2000 г. Алан Хигер, Алан Мак-Диармид и Хидеки Сиракава получили эту премию за исследования квазиметаллической электропроводности органических сопряженных полимеров, допированных окислителями или восстановителями. Одной из особенностей линейных -электронных молекул как полупроводниковых систем со сравнительно небольшой запрещенной зоной ( 3 эВ) является интенсивное поглощение света в видимой области спектра. На этом основано использование подобных соединений в материалах для преобразования световой энергии в электрическую. В этих целях широко применяются замещенные полиены и стильбены, донорно-акцепторные молекулы и мероцианины, а также и другие линейные молекулы с -сопряжением. Подобные соединения используются для создания новых перспективных материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Замещенные арилполиены нашли применение в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники. Не будет преувеличением сказать, что все живые организмы построены в основном из цепочечных молекул, например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза и ряд других веществ биологического происхождения. Интерес к этим соединениям резко возрос в начале 60-х годов прошлого века, когда стала понятна роль возбужденных электронных состояний полиеновых соединений (ретинолов, ретиналей и др.) в ряде важных фотобиологических процессов, в том числе и в процессе зрения. Полиеновые соединения, входящие в состав зрительных пигментов, обладают большой поглощательной способностью и довольно низкой вероятностью излучения. Для понимания механизма зрения на молекулярном уровне необходима информация о процессах, сопровождающих в этих молекулах поглощение квантов света. Отсутствие флуоресценции у полиеновых соединений, входящих в состав зрительных пигментов, затрудняет исследование их спектральных свойств. Поэтому использование флуоресцирующих линейных полиенов, в частности дифенилполиенов, как модельных соединений дает возможность получить более полную информацию о процессах, протекающих в зрительных пигментах. Линейные сопряженные соединения, из-за простоты их химического строения и легкости варьирования молекулярной топологии, традиционно служили «полигоном» для разработки новых квантовохимических моделей (см., например, [11-13]). Для дальнейшего развития теории вибронных спектров сложных органических молекул необходимы новые данные по тонкоструктурным спектрам, тем более, впервые синтезированных соединений мало изученного класса органических соединений цепочечной структуры. Заметим, что в свое время толчком для разработки теоретического подхода к рассмотрению этой проблемы явилось открытие эффекта Шпольского. И в последующем, каждому существенному шагу в разработке упомянутой теории предшествовало накопление систематических экспериментальных данных. Цель данного исследования – детальное изучение спектральных свойств массива впервые синтезированных линейных молекул различной химической структуры; получение информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей в механизмах формирования вибронных спектров линейных органических люминофоров. Для этого были применены экспериментальные методы исследования спектров в широком диапазоне температур (от 4.2 до 293 К), а также теоретический анализ спектров, позволяющий количественно определять вклад электронно-колебательных взаимодействий в формирование вибронных спектров органических соединений цепочечной структуры. Одна из основных задач данной работы – выявить детальные механизмы вибронных переходов S0 S1 цепочечных –сопряженных молекул. Для достижения этого необходимо было:
Объекты и методы исследований. Из всего многообразия линейных сопряженные систем, были выбраны молекулы, которые по своему строению и химическим свойствам представляют три группы соединений. Все эти соединения флуоресцируют. В первой группе исследовались ароматические соединения линейной структуры с общей формулой С6Н5 – (СН=СН)n – C6H5 (n=1, 2, 3, 4) и близкие к ним по строению; во второй группе – замещенные и производные от соединений первой группы: ,-дизамещенные полиены с n=2, 3, содержащие электронно-донорные заместители типа NH2, и N(CH3)2 и (или) электронно-акцепторные NO2, CN, а также кросс-сопряженные кетоны, в сопряженной системе которых есть мостик  ; в третьей — гетероциклические соединения цепочечной структуры с общей формулой Z-Y-X-Y-Z, где X – фенильный или фурановый цикл, Y – оксазольный или оксадиазольный цикл и Z – фенильный или мезитильный цикл. Сопряженные тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции были получены при 4,2 К в матрицах Шпольского. Для соединений, не растворившихся в н-парафинах, сопряженные спектры были получены в растворителях с различной полярностью при 77 К. Кинетика затухания флуоресценции исследовалась методом однофотонного счета, позволявшим получать кривые затухания флуоресценции в наносекундной области при очень малых интенсивностях света и с достаточно хорошим временным разрешением (вплоть до 0.2 нс). Научная новизна и значимость полученных результатов. 1) Впервые проведено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств 3-х групп соединений цепочечной структуры. Всего было исследовано 41 соединение, 30 из которых были синтезированы впервые. 2) Определены закономерности в строении вибронных спектров линейных молекул в зависимости от их атомной структуры. 3) Разработан и применен на практике метод моделирования спектров, позволяющий по полученным спектрам определять относительную интенсивность вибронных переходов. Рассчитаны параметры франк-кондоновского (FC-) и герцберг-теллеровского (НТ-) взаимодействий для нормальных колебаний молекул исследуемых соединений. 4) Впервые дана количественная оценка параметров электронно-колебательного взаимодействия в -сопряженных молекулах и объяснена природа незеркальности спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений. 5) Сильная незеркальность сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции качественно объяснена в рамках теории двухямных адиабатических потенциалов. На защиту выносятся следующие положения 1. Данные о спектрально-люминесцентных свойствах 41 соединения класса линейных -сопряженных молекул, более 30 из которых синтезированы впервые: условия получения и регистрация тонкоструктурных спектров, результаты кинетических измерений длительности флуоресценции. 2. Метод, позволяющий оценить с определенной точностью относительную интенсивность каждого вибронного перехода в спектрах со слабо выраженной тонкой структурой, проявляющейся на интенсивном фоне. Суть метода в моделировании спектров набором вибронных полос, каждая из которых состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), описываемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), описываемого функцией Гаусса. В процессе моделирования спектр получается практически идентичен экспериментальному. 3. Результаты вибрационного анализа тонкоструктурных спектров, полученных в процессе моделирования и расчета параметров внутримолекулярных взаимодействий. Доказательство существенной роли в формировании вибронных спектров рассматриваемого типа соединений НТ-взаимодействия, которое не только усложняет вибронную структуру спектра, но и влияет на интенсивности внутримолекулярных переходов. 4. Результаты анализа влияния на спектральные свойства -сопряженных соединений цепочечной структуры замещения одного атома водорода на функциональные группы, содержащие гетероатомы с разнотипными донорно-акцепторыми свойствами. Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально установленные закономерности спектрально-люминецентных свойств вновь синтезированных соединений цепочечной структуры значительно дополняют ранее известные физико-химические данные о молекулах этого типа и могут быть использованы для интерпретации и прогнозирования оптических свойств органических люминофоров. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке высокочувствительного спектрального метода анализа на содержание в образцах органических соединений цепочечной структуры. Разработанный и примененный метод для анализа экспериментальных спектров Шпольского, в которых БФЛ проявляется на значительном фоне, может быть применен для других классов соединений. Полученные в работе данные о внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействиях, формирующих вибронные спектры молекул цепочечного строения, открывают путь к дальнейшему развитию теории внутримолекулярных взаимодействий. Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Исследования, связанные с развитием научного направления тонкоструктурной спектроскопии соединений цепочечного строения с 1980 г. по 2002 г. велись в тесном сотрудничестве с А.Н. Никитиной. Все экспериментальные спектральные данные были получены самим автором или под его руководством. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке предложенного метода моделирования спектров, интерпретировал полученные результаты и проводил все необходимые расчеты. Кинетические измерения проводились в сотрудничестве с З.А. Чижиковой и М.Д. Галаниным (Физический институт РАН им. П.Н. Лебедева) |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Реферат Отчет 65 с., 10 ч., 20 Ключевые слова: ацидокомплексообразование, донорное число, гидрофобные взаимодействия, водно-органические кристаллосольваты, галогениды... | | Вгк окп № госрегистрации Спектроскопия комбинационного рассеяния, которая позволяет изучать колебательные и вращательные состояния молекул гемопорфирина и... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Основные понятия и положения теории химического строения А. М. Бутлерова. Объяснение фактов на основе положений теории химического... | | Программ акурса лекций Физико-химические основы фотобиологических... Связь между спектроскопическими (спектры поглощения и люминесценции) и фотохимическими свойствами молекул |
| На заседании шмс директор школы Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Учебно-методическое пособие к самостоятельной работе Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Тематический план лекций по курсу "Гистология, цитология, эмбриология" Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |  | Конспект занятия по художественному движению для детей с ограниченными возможностями здоровья Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Тема урока: Macromedia Flash. Анимация. Покадровая анимация Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Урок географии в 6 классе по теме: «Движение вод Мирового океана» Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Конспект урока колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Конспект урока колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Программа инновационной деятельности на период с 2012-2016 гг в рамках... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Электронно образовательные ресурсы Перечень электронно-образовательных ресурсов, доступ к которым обеспечивается обучающимся мбоу лицей №62 |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: на основе анализа строения молекул спиртов и известной вам информации об их применении, спрогнозировать свойства спиртов | | Тепловые явления Задачи молекулярной физики решаются методами физической статистики, термодинамики и физической кинетики, они связаны с изучением... |
