Основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе:
Впервые выполнены методом Шпольского исследования систематического ряда молекул цепочечной структуры (более 40 соединений), многие из которых имеют практическое значение.
Сделан вывод о том, что для молекул указанной структуры удается получить в матрицах н-парафинов тонкоструктурные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции только при 4,2 К. Выявлены особенности тонкоструктурных спектров цепочечных молекул – бесфононные линии в них проявляются (за редким исключением) в виде острых пиков, возвышающихся над интенсивным сплошным фоном. Такие спектры не могут быть изучены количественно известными методами.
С целью преодоления этих трудностей в работе разработан метод моделирования тонкоструктурных спектров, который позволяет выделить из спектров бесфононную линию и фононное крыло для каждого из вибронных переходов.
С помощью указанного метода были смоделированы спектры, в которых каждый вибронный переход был представлен бесфононной линией и фононным крылом. Было установлено, что расчетные спектры и экспериментально измеренные практически совпадают, что позволило определить интенсивности бесфононные линии и фононные крылья соответствующих вибронных переходов и понять природу фона в экспериментальных спектрах.
На основе современной теории вибронных спектров сложных молекул (разработанной И.С. Осадько и Е.А. Гастилович) был раскрыт механизм формирования интенсивностей вибронных полос изученных цепочечных молекул.
Установлено, что интенсивность всех вибронных полос в спектрах изученных соединений определяется сочетанием франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий. На основании полученного результата сделан вывод о том, что используемые в настоящее время методы теоретического расчета вибронных переходов неприменимы к молекулам цепочечной структуры, так как в этих методах учитывается лишь франк-кондоновское взаимодействие.
Сделан вывод о том, что химическая структура звеньев молекулярной цепи мало сказывается на степени структурной разрешенности спектров. Более чувствительны спектры к концевым электронно-донорным и электронно-акцепторным заместителям в молекуле.
Таким образом, в работе показано, что метод Шпольского является тонким инструментом исследования внутримолекулярных взаимодействий и в случае молекул цепочечного строения.
Основные результаты данной работы опубликованы в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов:
И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, Л.И. Беленький, С.И. Луйкассар. Особенности вибронных спектров флуоресценции аналогов РОРОР с оксадиазольными и фурановыми циклами. // Оптика и спектроскопия, -2007, –т.103, – №4, – стр. 597-603. 0,438 п.л. (авторских 30%)
И. А. Васильева, Н. А. Киселева, Р. Н. Нурмухаметов, З. А. Чижикова. Вибронные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ди(фенил-оксазолил)бензола и его оксадиазольного аналога. // Оптика и спектроскопия, – 2006, – т.101, – №2, – стр. 226-233. 0,5 п.л. (авторских 30%)
Н.Л. Наумова, И.А. Васильева, И.С. Осадько, А.В. Наумов. Исследование вибронного взаимодействия в примесных центрах по сопряженным спектрам поглощения и флуоресценции с плохо разрешенной структурой. // Оптика и спектроскопия, – 2005, – т.98, – №4, – с. 586-594. 0,56 п.л. (авторских 20%)
И.А. Васильева, Р.Н. Нурмухаметов, Н.А. Киселева. Тонкоструктурная флуоресценция сопряженных молекул цепочечной структуры // Оптика и спектроскопия – 2005, – т.98, – №5, –с. 820-827. 0,5 п.л. (авторских 35%)
Naumova N.L., Vasil’eva I.A., Osad’ko I.S., Naumov A.N. Evaluation of parameters of intramolecular interaction from absorption and fluorescence spectra of substituted arylpolyene with poor resolved vibrational structure. // Jornal of Luminescence, –2005, – v.111, – p. 37-45. 0,56 п.л. (авторских 20%)
А.Н. Никитина, Н.Л. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально–люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. // Журнал прикладной спектроскопии, –2002, –т.69, –№2, – с. 197–199. 0,19 п.л.(авторских 40%)
Н.Л. Наумова, А.В. Наумов, А.Н. Никитина, И.А. Васильева, Ж.А. Красная, Ю.В. Смирнова. Спектры флуоресценции некоторых кросс–сопряженных кетонов: эксперимент и расчеты в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. // – Оптика и спектроскопия, – 2002, – т. 92, – №3, – с. 434–439.0,38 п.л. (авторских 25%)
Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Г., Смирнова Ю. В., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция сопряженных –диметиламинокетонов. // Краткие сообщения по физике, ФИАН, – 1998,– №6, – с. 47–55. 0,56 п.л. (авторские 40%)
Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А. Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений. // Краткие сообщения по физике, ФИАН, №1–2, 1995, с.74–79. 0,38 п.л. (авторские 35%)
Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресцентные свойства и конформационные изменения некоторых кетоцианиновых красителей. // Оптика и спектроскопия,–1992, – т.73,– вып.2, –с. 301–305. 0,25 п.л. (авторские 40%)
Беленький Л.И., Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Аномалии во флуоресцентных свойствах некоторых соединений, содержащих два оксазольных кольца. // Оптика и спектроскопия, 1990, т.68, №4–5, с.801–807. 0,5 п.л. (авторские 40%)
Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция кетоцианиновых красителей полиеновых бис––диметиламинокетонов. Сильная незеркальность тонкоструктурных сопряженных спектров. // Оптика и спектроскопия, – 1989, – т.66, – в.3, – с. 573–578. 0,38 п.л. (авторские 35%)
Бердюгин В.В., Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А..Н., Чижикова З.А. Особенности флуоресценции диенового и триенового –диметиламино––динитрилов. // Оптика и спектроскопия, – 1987, – т.63, – в.1, – с. 66–70. 0,31 п.л. (авторские 30%)
Васильева И.А., Осадько И.С. Извлечение параметров вибронного взаимодействия из оптических спектров молекулы нафтазарина в твердой матрице и сверхзвуковой струе. //Оптика и спектроскопия, – 1987, – т.62, – №2, – с.337–339. 0,5 п.л. (авторские 50%)
Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция ассоциатов транс–транс–1,4–дистирилбензола. // Оптика и спектроскопия, – 1986, – т.60, – №5, – с. 976–979. 0,25 п.л. (авторские 35%)
Никитина А.Н., Васильева И.А. О характере длинноволнового электронного перехода в спектрах некоторых дифенилполиенов. // Оптика и спектроскопия, – 1985,– №1, – с.108–111. 0,25 п.л. (авторские 50%)
Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Спектр и длительность люминесценции транс–транс–1,4–дистирилбензола. // Краткие сообщения по физике, ФИАН,– 1985, – №4, – с. 23–25. 0,19 п.л. (авторские 35%)
Никитина А.Н., Васильева И.А., Бердюгин В.В., Яновская Л.А. Вибронные взаимодействия в спектрах замещенных полиенов. // Журнал прикладной спектроскопии, – 1984, – т.41, – №1, – с.91–97. 0,44 п.л. (авторские 40%)
Nikitina A.N., Osadko I.S., Vasilieva I.A., Yanovskaya L.A. Vibronic and electron–phonon coupling in spectra of substituted polyenes in rigid matrices. // Physical Status Solidi (b), – 1983, – v.115, – p.493–498. ) 38 п.л. (авторские 35%)
N.A. Voytova. I.A. Vasil’eva, R.N. Nurmuhametov. — Determine of Parameters of Intramolecular Interaction from Spectra of Stilbene and Distyrylbenzene. // Abstracts of Reports XV-th Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-2006), July 18-21, 2006, p.128. 0,1 п.л.(авторский вклад не определен)
Васильева И.А., Войтова Н.А., Нурмухаметов Р.Н., Наумов А.В. — Вибрационный анализ квазилинейчатых спектров сопряженных молекул цепочечного строения. // Труды IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» Санкт-Петербург, 16-20 октября 2006, стр. 47. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
Irina Vasil’eva, Voitova N.A., Chizhikova Z.A. — Analysis of Intramolekular Interaction from Conjugated Luminescence Shectra of DSB and FDSB. // Abstracts of XVIII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”, Beregove, Crimear, Ukraine, 20.09 – 27.09.2007, p. 62. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
И.А. Васильева, Н.А. Киселева, Н.Л. Наумова, А.В. Наумов. Метод моделирования вибронной структуры недостаточно разрешенных спектров Шпольского и его применение. // Тезисы докладов 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» Москва, 12–15 апреля 2005 г. с.52. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
N.L. Naumova, A.N. Nikitina, I.A. Vasil’tva, I.S.Osad’ko, A.N. Naumov. // Analysis of “anomalous” fluorescence spectra of some cross–conjugated ketones in the frame of model of two–well adiabatic potentials. Thesis of 14-th International Conference on Dynamical processes in excited states of solids, Christchurch, New Zealand, august 3rd – 8th, 2003, p.115. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен).
А.Н. Никитина, Н.Л. Наумова, И.А. Васильева Н.Д. Галанин, З.А. Чижикова. — Спектрально–люминесцентные свойства некоторых соединений класса полиенов и их особенности. // Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110–летию со дня рождения академика С.И. Вавилова, Москва, ФИАН, 17–19 октября 2001 г., с.52. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
И.А. Васильева, Ж.А. Красная, А.В. Наумов, Н.Л. Наумова, А.Н. Никитина, Ю.В. Смирнова. — Исследование «аномальных» спектров флуоресценции некоторых кросс–сопряженных кетонов с помощью модели двухъямных адиабатических потенциалов. // Тезисы докладов XXII съезда по спектроскопии. Звенигород, Моск. обл., 8 –12 октября 2001 г., с. 135. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
И.А Васильева, Ж.А. Красная, Н.Л. Наумова, А.Н. Никитина, Ю.В. Смирнова, З.А. Чижикова // Characteristics of absorption spectra and fluorescence of a number of d–di–methylamino–ketones at low temperatures — Тезисы докладов на XIV международной школе–семинаре “Spectroscopy of molecules and crystals” Одесса, 1999, стр. 260. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.М., Чижикова З.А. Особенности спектральных и флуоресцентных свойств некоторых сопряженных кетонов. — Тезисы докладов XIII национальной школы–семинара с международным участием “Спектроскопiя молекул та кристалiв”. Сумы, 20–26 апреля 1997. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А. Особенности флуоресцентных свойств полиеновых диметиламинодикетонов и их конформационные изменения. // Тезисы докладов на международной научной конференции “Физика и химия органических люминофоров — 95”, Харьков, 1995, с.17. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
Васильева И.А., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А. Флуоресценция полиеновых диамонокетонов и диметиламинокетонов. //Тезисы международной конференции по люминесценции, Москва, ФИАН, 1994, с.194. 0,1 п.л. (авторский вклад не определен)
Цитируемая литература
Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах. // УФН, 1962, т, 77, с. 321-336.
Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // УФН, 1963, т, 80, с. 255-279.
Персонов Р.И., Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер Р.М., - М.: Наука, 1987, глава 9.
Поведайло В. А., Яковлев Д. Л. Спектральные характеристики гетероциклических соединений цепочечного строения, охлажденных в сверхзвуковой струе. // ЖПС. 2007. Т.73. №6. С. 728-734.
W.E. Moerner, L. Kador. Optical-detection and spectroscopy of single molecules in a solid. // -Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 2535-2538.
M. Orrit, J.Bernard. Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a para-terphenyl crystal. // -Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 2716-2719.
Osad’ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, - Berlin: Springer series in Ghemical Physics. 2002. v.69.; Селективная спектроскопия одиночных молекул. – М.,Физматлит, 2000.
Гастилович Е.А. Электронно-колебательные взаимодействия в возбужденных электронных состояниях сложных молекул. //УФН, 1991, т.161, №7, с.83.
Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений, Москва: Химия, 1971, 216 стр.
Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М., Моно и бифлуорофоры, - Харьков: Институт монокристаллов, 2002, 448 с.
Bredas J.L., Belionne D., Cornil J. et al. Electronic structure of π-conjugated oligomers and polymers: a quantum–chemical approach to transport properties // Synth. Met. 2002. V.125. P.107-116.
Качковский А.Д. Природа электронных переходов в линейных сопряженных системах // Успехи химии. 1997. Т. 66. №8. С. 715-734.
Hutchison G.R., Ratner M.A., Marks T.J. Hopping Transport in Conductive Heterocyclic Oligomers: Reorganization Energies and Substituent Effects // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V.127. P. 2339-2350.
Kulagin S.A., Osad’ko I.S., Relaxation and optical processes in impurity centres with two-well adiabatic potential. // Phys. Stat. Sol. (b), 1982, v.107, pp.57-67.
Кулагин С.А., Осадько И.С., Оптические спектры примесных центров с двухъямными адиабатическими потенциалами. // Оптика и спектроскопия, 1982, т.53, №.1, сс.169-171.
Персонов Р.И., Осадько И.С., Годяев Э.Д., Альшиц Е.И. Исследование фононных крыльев и бесфононных линий в спектрах примесных кристаллов н-парафинов // ФТТ. 1971. Т. 13. С. 2653.
Т.Н. Болотникова, Г.Н. Нерсесова, Ф.Л. Эгенбург, С.Н. Гладенкова. Сравнение электронно-колебательных спектров азотсодержащих гетероциклических соединений и их ароматических аналогов. // ЖПС 1985. Т. XLIII. С. 848-851.
Т.Н. Болотникова, В.А. Жуков, Л.Ф. Уткина, В.И. Шапошников. Особенности квазилинейчатых спектров антрацена. // Опт. и спектр. 1982. Т. 53. Вып. 5. С.823-830.
Штрокирх О.Ю. Вибронная структура спектров поглощения и флуоресценции и ее связь с характеристиками электронных состояний молекул ароматических углеводородов. — Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат. наук. Москва. 1986.
T. Itoh. Frank-Condon analysis of the absorption and fluorescence spectra of all-trans--diphenylpolyenes with one to seven polyene double bonds. //J. Chem. Phys. 2005. V.123. P. 064302-1-6.
Наумов А.В., Наумова Н.Л., Осадько И.С. Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул, подверженных конформации. // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. № 5. С. 750-7574. [In English: 2001. V. 91, No 5. P. 704-710].
Благодарности
Считаю своим долгом с благодарностью вспомнить моего научного наставника Александру Николаевну Никитину, с которой мне посчастливилось работать.
Выражаю искреннюю благодарность Нурмухаметову Равилю Нурлановичу, Осадько Игорю Сергеевичу за постоянный интерес и консультации на разных этапах выполнения данной работы.
Глубокая признательность и благодарность Болотниковой Татьяне Никитичне за поддержку и ценные советы.
Считаю приятным долгом выразить благодарность всем сотрудникам кафедры общей и экспериментальной физики и проблемной лаборатории спектроскопии сложных органических соединений факультета физики и информационных технологий МПГУ за доброе отношение и участие, способствовавшие выполнению этой работы.
|
